A、蓄电池充电时,属于电解池的工作原理,电解池是将电能转化为化学能的装置,故A错误;B、蓄电池放电时,相当于原电池的工作原理,原电池中电解质里的阳离子移向正极,即放电时溶液中的H+向正极移动,故B错误;C、蓄电池的正极即二氧化铅电极在放电时应该被还原,发生还原反应,在充电时,电源的正极相连的电极是阳极,也发生失电子的氧化反应,而这正好是相反的两个过程,即充电时电池的正极与电源的正极相连,故C正确;D、放电时相当于原电池的工作原理,原电池的负极发生失电子的氧化反应,即Pb+SO42--2e-=PbSO4,故D错误.故选C.