问钛如何制取

制取金属钛的原料主要为金红石，其中含TiO2大于96%。缺少金红石矿的国家，例如苏联，则采用钛铁矿制成的"高钛渣"，其中含TiO290%左右。因天然金红石涨价和储量日减，各国都趋向于用钛铁矿制成富钛料，即高钛渣和人造金红石。制取钛流程钛在1791年被发现，而第一次制得纯净的钛却是在1910年，中间经历了一百余年。原因在于：钛在高温下性质十分活泼，很易和氧、氮、碳等元素化合，要提炼出纯钛需要十分苛刻的条件。工业上常用硫酸分解钛铁矿的方法制取二氧化钛，再由二氧化钛制取金属钛。浓硫酸处理磨碎的钛铁矿（精矿），发生下面的化学反应：FeTiO3+3H2SO4 == Ti(SO4)2+FeSO4+3H2OFeTiO3+2H2SO4 == TiOSO4+FeSO4+2H2OFeO+H2SO4 == FeSO4+H2OFe2O3+3H2SO4 ==Fe2(SO4)3+3H2O为了除去杂质Fe2(SO4)3，加入铁屑，Fe3+还原为Fe2+，然后将溶液冷却至273K以下，使得FeSO4·7H2O（绿矾）作为副产品结晶析出。Ti(SO4)2和TiOSO4水解析出白色的偏钛酸沉淀，反应是：Ti(SO4)2+H2O == TiOSO4+H2SO4TiOSO4+2H2O == H2TiO3+H2SO4锻烧偏钛酸即制得二氧化钛：H2TiO3== TiO2+H2O工业上制金属钛采用金属热还原法还原四氯化钛。将TiO2（或天然的金红石）和炭粉混合加热至1000～1100K，进行氯化处理，并使生成的TiCl4，蒸气冷凝。TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO在1070K 用熔融的镁在氩气中还原TiCl4可得多孔的海绵钛：TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti这种海绵钛经过粉碎、放入真空电弧炉里熔炼，最后制成各种钛材。也可以通过反应：Ti+2CI2=TiCI4得到的TiCI4经过高温（1250℃左右）情况下分解：TiCI4=Ti+2CI2由此得到纯钛棒。

当前钛的生产方法当前钛的生产采用金属热还原法，其是指利用金属还原剂(r)与金属氧化物或氯化物(mx)的反应制备金属m。已经实现工业化生产的钛冶金方法为镁热还原法(kroll法)和钠热还原法( hunter 法)。因为hunter法比kroll法生产成本高，所以目前在工业中广泛应用的方法只有kroll法。kroll 法从1948年开发当初就因其成本高、还原效率低而受到批评。半个世纪过去了，该工艺并没有根本的改变，仍然是间歇式生产，未能实现生产的连续化。金属钛生产方法的新动向世界钛工业经过几十年的发展，尽管对kroll 法和hunter法进行了一系列的改进，但它们均是间歇操作，小的改进并不能大幅度降低钛的价格。因此应开发新的、低成本的连续化工艺才能从根本上解决高生产成本这一问题。为此，研究人员进行了大量的实验和研究。当前研究的重点有以下几种方法：电化学还原法为了降低成本，人们对金属钛直接除氧进行了研究。国外有人用电化学的方法使钛中固溶氧的浓度降低到检出界限(500 ppm)以下。他们认为在电化学除氧的过程中，除氧剂钙在电解氯化钙熔盐时产生，o2-在阳极以co2或co的形式析出。这种新型高纯化方法，不仅用于钛的脱氧，而且适用于钇、钕等稀土金属，并且可使氧含量降低到10ppm。　　电化学的方法的工业化实验的流程是：首先将二氧化钛粉末用浇注或压力成形，烧结后作阴极，以石墨为阳极，以cacl2为熔盐，在石墨或钛坩埚中进行电解。所加电压2.8v～3.2v，低于cacl2的分解电压( 3. 2v～3.3v)。电解一定时间后，阴极由白色变为灰色，在sem下观察， 0.25μm的tio2转变为12μm的海绵钛。以氯化钙为熔盐，最主要的原因是其价格低，并且对o2-具有一定的溶解度，使析出的钛不易被氧化；另外， cacl2无毒，对环境无污染。　　与ticl4熔盐电解相比，此方法所用原料是氧化物而不是易挥发的氯化物，所以制备过程可以简化，而且产品质量高；不会发生钛的各价离子间的氧化还原反应；阳极析出气体为纯氧气(惰性阳极)或co、co2 的混合气体 (石墨阳极)，易于控制，无污染。　　该法不仅促进了阴极附近的还原反应，同时使还原得到的钛脱氧。这种方法将氧化物的直接电解还原和电化学脱氧法相结合，是制备钛的一种新型方法，成为钛提取工艺中最引人注目的方法。根据2000年英国自然杂志发表论文的数据估算，采用该方法，每吨海绵钛降低生产成本 13000美元左右，目前全球五六万吨的总产量如果改由该电化学方法生产，每年将节省7.7亿美元的生产成本。　　armstrong法amstrong等对hunter法进行改进，使之成为连续化生产工艺。其流程是：首先将ticl4气体注入过量熔融的钠中，过量的钠起冷却还原产物并携带产物进入分离工序的作用。除去钠和盐即可得到产品钛粉。产品中氧含量最低为0.2％，达到二级钛的标准。对工艺略加改进，可生产vti、alti合金。与 hunter法相比，该方法的具有连续化生产、投资少、产品应用范围广、副产物分解为钠和氯气可循环利用的优点。 　　该方法已经接近了工业化生产，但仍然存在几个问题，如怎样进一步降低氧含量，产品成本如何等。　　ticl4电解还原法从电解工艺过程角度看，采用ticl4电解法比kroll 法和hunter法均具有优越性。因此，从kroll开发热还原法当初就有将钛的冶炼过程转变为电解法的想法。　　ticl4电解还原法是惟一一种曾经被认为是可能取代kroll工艺的方法，美国、前苏联、日本、法国、意大利、中国等都对其进行了长期和深入的研究。采用ticl4电解还原法在技术上首先需要将ticl4转变位钛 的低价氯化物且使之溶解于熔体中，同时，必须将阴极区和阳极区隔开和使电解槽密封。