锂离子二次电池

　  锂离子二次电池。该锂离子二次电池通常包括电极组件，容纳该电极组件的容器，及电解液。该电极组件包括极性相反的两个电极和隔板。该隔板包括含有陶瓷颗粒簇的多孔膜。该多孔膜是通过用粘结剂粘结颗粒簇形成的。各颗粒簇是通过烧结或者是通过溶解和重结晶全部或部分陶瓷颗粒而形成的。该陶瓷颗粒包含具有带隙的陶瓷材料。各颗粒簇可以具有葡萄串或薄层的形状，并且可以通过层压鳞片或薄片形状的陶瓷颗粒形成。

化学电池，是一种直接把化学能转变成低电压直流电能的装置，自1800年意大利人伏特发明电池,至今已有200多年的历史,但在二次世界大战前,电池还是以锌锰干电池和铅酸蓄电池为主[1]。二次世界大战后由于空间技术、移动通信、导弹、航空航天等领域的快速发展以及现代人们对能源危机、环境保护的关心,高储能电池的研究、开发已引起了人们的广泛关注。由于锂是所有金属元素中质量最小、电极电位最低,所以由锂组成的电池具有开路电压高、质量比容量大等特点。在20世纪70年代人们用锂做成了一次性锂电池,1990年SONY公司首先在市场上推出锂离子二次电池(通常简称为锂离子电池)。最近几年移动通讯的快速发展以及笔记本电脑的普及,锂离子电池迅速代了镍镉、镍氢电池成为最受欢迎的高能电池。目前商用锂离子电池的质量比容量大约在80～130mAh・g-1,循环寿命可达500～1000次以上,预计到2005年可达160mAh・g-1以上。锂离子电池在电动汽车上也有着很好的应用前景。具有超薄、超轻、高能量密度的固态聚合物锂离子电池和塑料锂离子电池也已相继开发出来并开始走向市场。

锂离子电池的主要构造部分有正极、负极、能传导锂离子的电解质、把阴阳极隔开的隔离膜、正极引线及负极引线。在充电时阴极材料中的锂离子开始脱离阴极透过隔膜向阳极方向迁移,在阳极上捕获一个电子被还原为Li并存贮在具有层状结构的石墨中。放电时在阳极中锂会失去一个电子而成为锂离子Li+并穿过隔膜向阴极方向迁移并存贮在阴极材料中。由于在充放电时锂离子是在阴阳极之间来回迁移,所以锂离子电池通常又称摇椅电池。锂离子二次电池与传统电池相比，具有如下特点[2]，例如:

①　平均放电电压较高，一般在3.6伏左右；

②　无论是体积是体积容量还是自量容量，均比较大；

③　放电时间长；

④　质量轻。

负极材料早期是直接采用金属锂,但在充放电过程中会产生枝晶锂而枝晶锂会刺破隔膜而导致短路、漏电甚至发生爆炸。采用铝锂合金可解决枝晶锂的问题,但循环几次后会出现严重的体积膨胀以至粉末化。摇椅电池概念的提出解决了此问题,它利用具有层状结构的非金属材料如石墨存贮锂以避免枝晶锂的产生,从而大大提高电池使用安全性[3]。

1.1　碳材料可分为天然碳材料和人工碳材料。天然石墨材料的石墨化程度高、结晶完整、嵌入位置多、容量大,但对电解液比较敏感,循环稳定性较差。人工碳材料包括软碳材料和硬碳材料。在硬碳材料中存在较大的不可逆容量。在碳材料中掺入钾、硼以及碳纤维表面上镀上一层Ag、Zn、Sn[4]能够有效地提高材料的容量及充放电效率。

1.2　金属合金在锂当中掺入低熔点金属如Bi、Pb、Sn、Cd形成锂金属合金具有很高的可逆容量,但在充放电过程中会出现体积膨胀(可达200%),产生粉末化以至颗粒间不能很好接触、电子不能很好传递。Dahn[5]把Sn沉积在电化学惰性SnFe3C晶粒表面上所合成的材料具有很好的循环性能,但容量较低。

1.3　金属氧化物为了解决金属粉末化问题,Idota[6]提出使用金属氧化物如SnO2而不是纯金属作为阳极材料。金属氧化物MO(M=Co,Cu,Ni,Fe等)纳米材料在循环100次后容量仍然能保持在700mAh・g-1[7]。此外其它金属氧化物如InVO4、FeVO4、MnV2O6、TiO2也具有较大的贮锂能力,但不可逆容量较大。

1.4　金属氮化物最近人们发现一些过渡金属氮化物Li3-xMxN(M∶Co,Ni,Cu)具有很好的电化学稳定性能和很高的可逆存量,充放电容量可达760mAh・g-1[8]。Li2.6Co0.4N容量可高达900mAh・g-1[9]并可用来改善SnO的电化学性能。对其嵌锂机理研究发现在首次脱锂后材料会由六方相向无定形相转化,而无定形相可以嵌入大量的锂离子。

1.5　纳米硅纳米硅也具有很高的贮锂容量,也是目前的一研究热点。把纳米Si均匀分散在电化学惰性TiN晶格中以及把硅沉积在多孔镍基底上制成的薄膜硅均可获得较高容量。利用化学蒸气沉积法在碳材料中复合进去一些纳米硅,材料的容量可明显提高],而用碳包覆硅容量可达1200mAh・g-10。

目前市场上锂电池产品正极材料主要是采用LiCoO2,因其制作工艺简单,材料稳定性能好,循环次数可达千次以上。但LiCoO2存在着许多缺点:价格昂贵,对环境有污染,安全性能不好,比能量偏低,约140mAh・g-1。用Ni或Mn部分替代Co一方面可降低成本、减少污染,还可以提高材料的可逆容量和循环稳定性能。

2.1　LiNiO2LiNiO2也具有层状结构,可逆容量可达200mAh・g-1。但在制备过程中,容易产生富镍、非化学计量比材料。由于锂镍容易产生位错而影响材料的容量和循环稳定性能,特别是其高氧化态以及热稳定性能都很差。

2.2　含锰化合物锰的资源十分丰富,含锰材料价格很低又无环境污染,作为正极极材料很理想。

2.3　含铁化合物由于铁的资源十分丰富不存在污染问题,因此含铁化合物作为阴极材料也引起人们的重视。LiFePO4实际容量可达理论容量170mAh・g-1的90%,但其导电性很差,制备工艺较复杂,铁价态较难控制往往需要在氩气气氛中合成。

电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大,它必须是化学稳定性能好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解,具有较高的离子导电率(>10-3s/cm),而且对阴阳极材料必须是惰性的、不能侵腐它们。由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂,所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水[10]。但有机物离子导电率都不好,所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率。目前锂离子电池主要是用液态电解质,其溶剂为无水有机物如EC、PC、DMC、DEC,多数采用混合溶剂,如EC-DMC和PC-DMC等。固体聚合物电解质一般可分为干形固体聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。因固体聚合物电解质具有良好的柔韧性、成膜性、稳定性、成本低等特点,既可作为正负电极间隔膜用又可作为传递离子的电解质用。

锂离子电池经过三十多年的研究开发,已取得了重大的进展,具有体积小、重量轻、高储能的锂离子二次电池以及聚合物锂离子电池已走进了我们的生活,在现代通讯领域发挥着举足轻重的作用。作为构成锂离子电池的三大要素阴极材料、阳极材料、电解质材料研究不断取得新的进展。一批具有高储能且电化学稳定性好、低成本、无毒无污染的阴阳极材料相续被制备出,并且有望商品化;聚合物电解质的研发取得了重大突破,凝胶聚合物锂电池已率先商品化,其产品以具有超薄、轻便、高能量密度等特点很受广大用户的欢迎。固体聚合物电解质的研究也取得了许多进展,室温离子导电率以及机械加工性能有了很大的改进。固体锂离子电池具有很好的使用安全性能,在未来的电动汽车上有很好的应用前景,许多国家和一些大的企业集团都在加大这方面的研发力度,以图在未来的电动汽车市场取得更大的利益。与锂有关的电池化学还是一个相对年轻的学科,充满许多鼓舞和挑战,是固体化学、无机化学、有机化学、物理学、表面科学和腐蚀学等多学科的综合。总之锂电池将在我们未来的生活中产生相当大的影响。在交通方面的应用主要是电动汽车和混合燃料汽车，由于汽车作为一个国家的支柱产业，锂离子二次电池作为理想的牵引力在这方面的应用不可小觑。

锂离子二次电池的燃烧爆炸原因分析             

1.电池爆炸原因:                       

2.怎么预防:                       

3.配方怎么修改: 锂离子电池特性 

锂是化学周期表上直径最小也最活泼的金属。体积小所以容量密度高，广受消费者与工程师欢迎。但是，化学特性太活泼，则带来了极高的危险性。锂金属暴露在空气中时，会与氧气产生激烈的氧化反应而爆炸。为了提升安全性及电压，科学家们发明了用石墨及钴酸锂等材料来储存锂原子。这些材料的分子结构，形成了奈米等级的细小储存格子，可用来储存锂原子。这样一来，即使是电池外壳破裂，氧气进入，也会因氧分子太大，进不了这些细小的储存格，使得锂原子不会与氧气接触而避免爆炸。锂离子电池的这种原理，使得人们在获得它高容量密度的同时，也达到安全的目的。 

锂离子电池充电时，正极的锂原子会丧失电子，氧化为锂离子。锂离子经由电解液游到负极去，进入负极的储存格，并获得一个电子，还原为锂原子。放电时，整个程序倒过来。为了防止电池的正负极直接碰触而短路，电池内会再加上一种拥有众多细孔的隔膜纸，来防止短路。好的隔膜纸还可以在电池温度过高时，自动关闭细孔，让锂离子无法穿越，以自废武功，防止危险发生。 保护措施锂电池芯过充到电压高于4.2V后，会开始产生副作用。过充电压愈高，危险性也跟着愈高。锂电芯电压高于4.2V后，正极材料内剩下的锂原子数量不到一半，此时储存格常会垮掉，让电池容量产生永久性的下降。如果继续充电，由于负极的储存格已经装满了锂原子，后续的锂金属会堆积于负极材料表面。这些锂原子会由负极表面往锂离子来的方向长出树枝状结晶。这些锂金属结晶会穿过隔膜纸，使正负极短路。有时在短路发生前电池就先爆炸，这是因为在过充过程，电解液等材料会裂解产生气体，使得电池外壳或压力阀鼓涨破裂，让氧气进去与堆积在负极表面的锂原子反应，进而爆炸。因此，锂电池充电时，一定要设定电压上限，才可以同时兼顾到电池的寿命、容量、和安全性。最理想的充电电压上限为4.2V。 

锂电芯放电时也要有电压下限。当电芯电压低于2.4V时，部分材料会开始被破坏。又由于电池会自放电，放愈久电压会愈低，因此，放电时最好不要放到2.4V才停止。锂电池从3.0V放电到2.4V这段期间，所释放的能量只占电池容量的3%左右。因此，3.0V是一个理想的放电截止电压。 

充放电时，除了电压的限制，电流的限制也有其必要。电流过大时，锂离子来不及进入储存格，会聚集于材料表面。这些锂离子获得电子后，会在材料表面产生锂原子结晶，这与过充一样，会造成危险性。万一电池外壳破裂，就会爆炸。 

因此，对锂离子电池的保护，至少要包含：充电电压上限、放电

电压下限、及电流上限三项。一般锂电池组内，除了锂电池芯外，都会有一片保护板，这片保护板主要就是提供这三项保护。但是，保护板的这三项保护显然是不够的，全球锂电池爆炸事件还是频传。要确保电池系统的安全性，必须对电池爆炸的原因，进行更仔细的分析。 爆炸类型分析 

电池芯爆炸的类形可归纳为外部短路、内部短路、及过充三种。此处的外部系指电芯的外部，包含了电池组内部绝缘设计不良等所引起的短路。 

当电芯外部发生短路，电子组件又未能切断回路时，电芯内部会产生高热，造成部分电解液汽化，将电池外壳撑大。当电池内部温度高到135摄氏度时，质量好的隔膜纸，会将细孔关闭，电化学反应终止或近乎终止，电流骤降，温度也慢慢下降，进而避免了爆炸发生。但是，细孔关闭率太差，或是细孔根本不会关闭的隔膜纸，会让电池温度继续升高，更多的电解液汽化，最后将电池外壳撑破，甚至将电池温度提高到使材料燃烧并爆炸。 内部短路主要是因为铜箔与铝箔的毛刺穿破隔膜，或是锂原子的树枝状结晶穿破膈膜所造成。这些细小的针状金属，会造成微短路。由于，针很细有一定的电阻值，因此，电流不见得会很大。铜铝箔毛刺系在生产过程造成，可观察到的现象是电池漏电太快，多数可被电芯厂或是组装厂筛检出来。而且，由于毛刺细小，有时会被烧断，使得电池又恢复正常。因此，因毛刺微短路引发爆炸的机率不高。 

这样的说法，可以从各电芯厂内部都常有充电后不久，电压就偏低的不良电池，但是却鲜少发生爆炸事件，得到统计上的支持。因此，内部短路引发的爆炸，主要还是因为过充造成的。因为，过充后极片上到处都是针状锂金属结晶，刺穿点到处都是，到处都在发生微短路。因此，电池温度会逐渐升高，最后高温将电解液气体。这种情形，不论是温度过高使材料燃烧爆炸，还是外壳先被撑破，使空气进去与锂金属发生激烈氧化，都是爆炸收场。 但是过充引发内部短路造成的这种爆炸，并不一定发生在充电的当时。有可能电池温度还未高到让材料燃烧、产生的气体也未足以撑破电池外壳时，消费者就终止充电，带手机出门。这时众多的微短路所产生的热，慢慢的将电池温度提高，经过一段时间后，才发生爆炸。消费者共同的描述都是拿起手机时发现手机很烫，扔掉后就爆炸。 

综合以上爆炸的类型，我们可以将防爆重点放在过充的防止、外部短路的防止、及提升电芯安全性三方面。其中过充防止及外部短路防止属于电子防护，与电池系统设计及电池组装有较大关系。电芯安全性提升之重点为化学与机械防护，与电池芯制造厂有较大关系。 设计规范 

由于全球手机有数亿只，要达到安全，安全防护的失败率必须低于一亿分之一。由于，电路板的故障率一般都远高于一亿分之一。

因此，电池系统设计时，必须有两道以上的安全防线。常见的错误设计是用充电器(adaptor)直接去充电池组。这样将过充的防护重任，完全交给电池组上的保护板。虽然保护板的故障率不高，但是，即使故障率低到百万分之一，机率上全球还是天天都会有爆炸事故发生。 

电池系统如能对过充、过放、过电流都分别提供两道安全防护，每道防护的失败率如果是万分之一，两道防护就可以将失败率降到一亿分之一。常见的电池充电系统方块图如下，包含充电器及电池组两大部分。充电器又包含适配器(Adaptor)及充电控制器两部分。适配器将交流电转为直流电，充电控制器则限制直流电的最大电流及最高电压。电池组包含保护板及电池芯两大部分，以及一个PTC来限定最大电流。 

文字方块: 适配器交流变直流文字方块: 充电控制器限流限压文字方块: 充电器文字方块: 保护板过充、过放过流等防护文字方块: 电池组文字方块: 限流片文字方块: 电池芯 

以手机电池系统为例，过充防护系利用充电器输出电压设定在4.2V左右，来达到第一层防护，这样就算电池组上的保护板失效，电池也不会被过充而发生危险。第二道防护是保护板上的过充防护功能，一般设定为4.3V。这样，保护板平常不必负责切断充电电流，只有当充电器电压异常偏高时，才需要动作。过电流防护则是由保护板及限流片来负责，这也是两道防护，防止过电流及外部短路。由于过放电只会发生在电子产品被使用的过程。因此，一般设计是由该电子产品的线路板来提供第一到防护，电池组上的保护板则提供第二道防护。当电子产品侦测到供电电压低于3.0V时，应该自动关机。如果该产品设计时未设计这项功能，则保护板会在电压低到2.4V时，关闭放电回路。 总之，电池系统设计时，必须对过充、过放、与过电流分别提供两道电子防护。其中保护板是第二道防护。把保护板拿掉后充电，如果电池会爆炸就代表设计不良。 

上述方法虽然提供了两道防护，但是由于消费者在充电器坏掉后，常会买非原厂充电器来充电，而充电器业者，基于成本考虑，常将充电控制器拿掉，来降低成本。结果，劣币驱逐良币，市面上出现了许多劣质充电器。这使得过充防护失去了第一道也是最重要的一道防线。而过充又是造成电池爆炸的最重要因素，因此，劣质充电器可以称得上是电池爆炸事件的元凶。 

当然，并非所有的电池系统都采用如上图的方案。在有些情况下，电池组内也会有充电控制器的设计。例如：许多笔记型计算机的外加电池棒，就有充电控制器。这是因为笔记型计算机一般都将充电控制器做在计算机内，只给消费者一个适配器。因此，笔记型计算机的外加电池组，就必须有一个充电控制器，才能确保外加电池组在使用适配器充电时的安全。另外，使用汽车点烟器充电的产品，有时也会将充电控制器做在电池组内。 最后的防线 

如果电子的防护措施都失败了，最后的一道防线，就要由电芯来提供了。电芯的安全层级，可依据电芯能否通过外部短路和过充来大略区分等级。由于，电池爆炸前，如果内部有锂原子堆积在材料表面，爆炸威力会更大。而且，过充的防护常因消费者使用劣质充电器而只剩一道防线，因此，电芯抗过充能力比抗外部短路的能力更重要。