小孔腐蚀

金属的小孔腐蚀(5)小孔腐蚀是一种常见的局部腐蚀。大多数金属，尤其是易钝化金属在含有活性离子的介质中一种常见的局部腐蚀。

化工生产中常用的碳钢、不锈钢、铝、钛等材料在活性离子（Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄^-、SCN^-等）的作用下，会发生小孔腐蚀，铜及铜合金，以及锆和钽等高耐蚀性金属，在一定条件下也会遭受这种腐蚀。镀有阴极保护层的钢铁制品，如镀层不致密，则钢铁表面可能产生孔蚀。阳极缓蚀剂用量不足，则未得到缓蚀剂的部分成为阳极区，也将产生孔蚀。孔洞的半径小而深度大，且容易向深度持续发展，在表面分布不均匀，具有隐蔽性，同时小孔腐蚀形成的腐蚀孔又有可能引起如缝隙腐蚀和剥离腐蚀等其他局部腐蚀，一旦形成小孔腐蚀往往极易迅速导致实践应用中工程材料的失效，具有很大的危害性。

生产中由于小孔腐蚀导致设备或管线穿孔的事例很多。例如，氮磷复肥生产中316L不锈钢换热器因磷矿石中带来的氯化物引起孔蚀而泄漏；化纤生产中纯铝冷却管被NaSCN溶液腐蚀穿孔；在沿海化工厂中，黄铜或白铜冷却器管子在海水作用下不到一年就腐蚀损坏。

小孔腐蚀的发生主要集中于金属表面的局部地区。粗糙的金属表面一般情况下不容易形成连续而完整的保护膜，从而在这些膜的缺陷处，更易发生小孔腐蚀；另外，在加工过程中产生的锤击坑或表面机械擦伤部位，孔蚀将优先发生和发展。一旦孔蚀形成，如果有力学因素的参与，就会诱发应力腐蚀（SCC)或疲劳腐蚀裂纹。此外，孔蚀的发生不一定要求表面初始状态存在机械伤痕或其他缺陷，尤其是对于孔蚀较为敏感的金属材料来说，即使它的表面非常光滑，同样也会发生小孔腐蚀。当孔蚀发生时，虽然金属整体的失重不大，但是，由于腐蚀部位集中于某些点、坑上，造成阳极面积很小，这样腐蚀速度就非常快，加上蚀坑的检查比较困难，因为大多数的蚀坑很小，常常又被腐蚀产物所覆盖，直至设备因为腐蚀而发生穿孔后才被发现，所以，小孔腐蚀是隐患性很大的腐蚀形态之一。

小孔腐蚀的形态小孔腐蚀是一种独特类型的阳极反应过程，属于一种自腐蚀—酸化过程，即在腐蚀孔的内部因为腐蚀发生而形成的环境既能促进又能保持腐蚀进程的不断深入。

目前对于小孔腐蚀的机理有很多种解释，一种主要的理论是，小孔腐蚀的过程可以被划分成两个阶段四个过程，即小孔腐蚀一般可分成小孔腐蚀的形核（诱导、萌发）阶段和小孔腐蚀的生长（发展）阶段。

具体来说，可以有四个过程：

（1)铝合金表面钝化膜及钝化膜/环境溶液界面处，侵蚀性离子吸附，孔蚀萌发；

（2)钝化膜内部孔蚀开始形核，此时无法直接观察内部出现的微观变化；

（3)低于临界点蚀电位处，在一段较短的时间内出现属于孔蚀的萌发与生长，又很快再钝化而消失的现象， 这就是所谓的亚稳态孔蚀，孔蚀的一个中间步骤；

（4)高于临界点蚀电位后，稳态孔蚀开始生长，孔蚀进入发展阶段。

孔蚀的萌发是有条件的，诱发小孔的地点往往有随机性，孔蚀诱发的临界条件为：临界活性离子浓度、临界温度及孔蚀临界电位。在25℃，0.1mol/L NaCl 溶液中，与Fe、Ni、Zr、Cr、Ti相比，Al的临界孔蚀电为-0.45V，最易萌发小孔腐蚀，而Cr和Ti的临界孔蚀电位为+1.0和+12.0最难萌发。

而关于小孔腐蚀在萌发期的形核机理，则主要有两种解释机理，即吸附机理解释与钝化膜破坏机理解释。

吸附机理解释认为小孔腐蚀的发生是因为氯离子与氧存在的竞争吸附而形成的。氯离子取代钝化膜上的氧时，会与氧化铝或氢氧化铝形成反应，生成可溶物，使得原先的铝合金钝化膜变薄，直到由于铝合金基体表面直接暴露于侵蚀性环境中，在电位超过临界点蚀电位后，氯离子直接攻击基体表面，形成小孔腐蚀的小腐蚀坑，即小孔腐蚀的活性点。从理论方面来说，小孔腐蚀的活性点可以在金属表面均匀与随机分布，但是由于钝化金属表面存在不均匀性，比如位置缺陷与第二相颗粒的存在等，则Cl^-等侵蚀性离子优先吸附于这些不均匀处，形成特定的活性点中心，进而在这些活性点处形成小孔腐蚀萌发点。

钝化膜破坏机理解释则是认为由于氯离子等侵蚀性离子半径较小，在吸附于金属钝化膜表面后，容易穿透膜层，进入到金属基体的表面发生反应，使钝化膜层局部的发生破裂，由此形成小孔腐蚀。

孔蚀源形成后，孔蚀内的金属表面处于活态，电位较负，孔蚀外的金属表面处于钝态、电位较正，于是孔内和孔外构成了一个活态－钝态腐蚀电池。具有大阴极、小阳极面积比的结构特征，阳极电流密度很大；而溶解生成的，Fe^[1]

蚀孔的再钝化，即蚀孔在长过程中由于孔内条件改变面停止生长。这时的电位称为再钝化电位或保护电位E_p,其值与活性离子浓度、温度和pH值有关。大多数的亚稳态小孔在持续长大成稳定孔前即发生再钝化而停止生长，不同的研究认为亚稳孔的再钝化的机理也不一样。

对小孔腐蚀有影响的因主要有两个方面：一是材料本身，包括合金的金属间颗粒、基体表面的氧化膜层和金属晶粒大小等；二是实践应用中的环境因素，包括侵蚀性环境因素、溶液的pH值、添加的缓蚀剂、溶液的含氧量、周围环境温度等。

在实际工程中的工程设备，如大型工程机械设备和海洋钻井平台等，各种类型的腐蚀时有发生，并且容易造成严重的损失。为控制金属的腐蚀，开发了多种防腐蚀的手段,包括提升材料耐腐蚀性、涂覆有机涂层、表面化学转化膜、添加合适的缓蚀剂等。