沼气发酵

自然界中绿色植物经光合作用合成碳水化合物，主要形成糖、淀粉、纤维素等。纤维素合成的数量最大，贮量也最多，是地球上很难被微生物分解的物质。在好氧条件下，纤维素可被少数微生物氧化分解，最终产生CO2和H2O。目前所知绿色木霉是分解纤维素最强的微生物。

（C6H10O5）n+6nO2→6nCO2+5nH2O

在厌氧条件下，纤维素经厌氧微生物 发酵作用最终产生CH4。

在 自然界形成 甲烷的地方主要有沼泽地、水稻田、井地、河湖淤泥及反刍动物瘤胃。反刍动物瘤胃具有产 甲烷的良好条件，所以瘤胃被称为产甲烷的天然高效能的连续发酵罐。

第一类叫发酵细菌。包括各种有机物分解菌，它们能分泌胞外酶，主要作用是将复杂的有机物分解成较为简单的物质。例如多糖转化为单糖，蛋白质转化为肽或氨基酸，脂肪转化为甘油和脂肪酸。

第二类叫产氢产乙酸细菌。其主要作用是前一类细菌分解的产物进一步分解成乙酸和二氧化碳。

第三类细菌称产甲烷菌。它们的作用是利用乙酸、氢气和二氧化碳产生甲烷。 在实际的发酵过程中这三类微生物既相互协调，又相互制约，共同完成产沼气过程。

第一阶段是含碳有机聚合物的水解。纤维素、半纤维素、果胶、淀粉、脂类、蛋白质等非水溶性含碳有机物，经细菌水解发酵生成水溶性糖、醇、酸等分子量较小的化合物，，以及氢气和二氧化碳；

第二阶段是各种水溶性产物经微生物降解形成甲烷底物，主要是乙酸、氢气和二氧化碳；

第三阶段是产甲烷菌转化甲烷底物生成CH4和CO2。另外，在沼气发酵过程中还存在某些逆向反应，即由小分子合成大分子物质的微生物过程；

从有机物质厌氧发酵到形成甲烷，是非常复杂的过程，不是一种细菌所能完成的，是由很多细菌参与联合作用的结果。

（1） 联合作用 从有机物到 甲烷形成，是由很多细菌联合作用的结果。甲烷细菌在合成的最后阶段起作用。它利用伴生菌所提供的代谢产物H2、CO2等合成甲烷。整个过程可分以下几个阶段：

以上几个阶段不是截然分开的，没有明显的界限，也不是孤立进行的，而是密切联系在一起互相交叉进行的。

（2）种间H2的转移作用在沼气发酵过程中，产酸菌、伴生菌发酵有机物产H2，H2又被甲烷细菌用于还原CO2合成CH4。

伴生菌和 甲烷细菌在发酵过程中形成了 共生关系，S-菌系分解乙醇产H2，H2对它继续分解乙醇有阻抑作用，而MOH-菌系可利用H2，这样又为S-菌系清除了阻抑，两者在一起生活互惠互利，单独存在都生活不了。

（3）由 乙酸产生 甲烷乙酸是有机物在 厌氧发酵过程中主要中间代谢产物，也是形成 甲烷的重要中间产物。McCarty实验证明，有机物发酵分解产生 乙酸形成甲烷，约占甲烷总生成量的72%，由其他产物形成甲烷约占28%。由 乙酸形成甲烷过程也是很复杂的，用14C 示踪原子试验表明，由 乙酸形成 甲烷有两种途径：

①由 乙酸的 甲基形成甲烷

②由 乙酸转化为CO2和H2形成 甲烷

沼气发酵是一个极其复杂的生物化学过程，包括各种不同类型微生物所完成的各种代谢途径。这些微生物及其所进行的 代谢都不是在孤立的环境中单独进行，而是在一个混杂的环境中相互影响。它们之间的互相作用包括有不产甲烷细菌和产甲烷细菌之间的作用；不产甲烷细菌之间的作用和 甲烷细菌之间的作用。

在沼气发酵过程中，不产甲烷细菌和产甲烷细菌之间，相互依赖，互为对方创造与维持生命活动所需要的良好环境条件，但它们之间又互相制约，在发酵过程中总处于 平衡状态。它们之间的主要关系表现下列几方面：

①不产甲烷细菌为产甲烷细菌提供生长和产甲烷所需要的基质

不产 甲烷细菌可把各种复杂的有机物，如碳水化合物、 脂肪、蛋白质等厌氧分解生成H2、CO2、NH3、VFA、 甲醇、 丙酸、丁酸等，丙酸、丁酸还可被氢细菌和 乙酸细菌分解转化成H2、CO2和乙酸，为甲烷细菌提供了合成 细胞质和形成甲烷的碳前体， 电子供体—— 氢供体和氮源，使甲烷细菌利用这些物质最终形成甲烷。

②不产甲烷细菌为产甲烷细菌创造了适宜的氧化还原电位条件

在沼气发酵初期，由于加料过程中使空气带入发酵 装置，液体原料里也有溶解氧，这显然对甲烷细菌是很有害的。氧的去除需要依赖不产甲烷细菌的氧化能力把氧用掉。因此，降低了 氧化还原电位。在发酵装置中，各种厌氧性微生物如纤维素分解菌、硫酸盐还原细菌、 硝酸盐还原细菌、产氨细菌、产乙酸细菌等，对 氧化还原电位的适应性也各不相同，通过这些细菌有顺序地交替生长活动，使发酵液料中氧化还原电位不断下降，逐步为甲烷细菌的生长创造了适宜的氧化还原电位条件，使甲烷细菌能很好的生长。

③不产甲烷细菌为产甲烷细菌清除了有害物质

以 工业废水或废弃物为发酵原料时，原料里可能含酚类、 氰化物、苯甲酸、长链脂肪酸和一些重金属离子等。这些物质对甲烷细菌是有毒害作用的，但不产甲烷细菌中有许多种能裂解苯环，有些细菌还能以 氰化物作碳源和能源，也有的细菌能分解长链脂肪酸生成乙酸。这些作用不仅解除了对甲烷细菌的毒害，而且又给甲烷细菌提供了养料。此外有些不产甲烷细菌的代谢产物 硫化氢，可以和一些重金属离子作用，生成不溶性的 金属硫化物，从而解除了一些重金属离子的毒害作用。

H2S+Cu2+→CuS↓+2H+

H2S+pH2+→PbS↓+2H+

H2S浓度也不能过高，当H2S大于150×10-6，对甲烷细菌也有毒害。

④产甲烷细菌又为不产甲烷细菌的生化反应解除了反馈抑制

不产甲烷细菌的发酵产物可以抑制产氢细菌的继续产氢，酸的积累可以抑制产酸细菌的继续产酸。当 厌氧消化器中乙酸浓度超过3×10-3时，就会产生酸化，使厌氧消化不能很好的进行下去，会使沼气发酵失败。要维持良好的厌氧消化效果，乙酸浓度在0.3×10-3左右较好。在正常沼气发酵工程系统中，产 甲烷细菌能连续不断地利用不产甲烷细菌产生的氢、 乙酸、CO2等合成甲烷，不致有氢和酸的积累，因此解除了不产甲烷细菌产生的 反馈抑制，使不产甲烷细菌就能继续正常生活，又为甲烷细菌提供了合成甲烷的碳前体。

⑤不产甲烷细菌和产甲烷细菌共同维持环境中适宜的pH值

在沼气发酵初期，不产甲烷细菌首先降解原料中的糖类、淀粉等产生大量的有机酸、CO2，CO2又能部分溶于水形成 碳酸，使发酵液料中pH值明显下降。但是不产甲烷细菌类群中还有一类细菌叫氨化细菌，能迅速分解蛋白质产生氨，氨可中和部分酸。

瓦斯爆炸产生的高温高压，促使爆源附近的气体以极大的速度向外冲击，造成人员伤亡，破坏巷道和器材设施，扬起大量煤尘并使之参与爆炸，产生更大的破坏力。另外，爆炸后生成大量的有害气体，造成人员中毒。

1、主要为CH4燃烧,化学方程式为：CH4+2O2 = CO2+2H2O

2、矿井瓦斯爆炸是一种热一链式反应（也叫链锁反应）。当爆炸混合物吸收一定 能量（通常是引火源给予的热能）后，反应分子的链即行断裂，离解成两个或两个以上的游离基（也叫自由基）。这类游离基具有很大的化学活性，成为反应连续进行的活化中心。在适合的条件下，每一个游离基又可以进一步分解，再产生两个或两上以上的游离基。这样循环不已，游离基越来越多， 化学反应速度也越来越快，最后就可以发展为燃烧或爆炸式的 氧化反应。所以， 瓦斯爆炸就其本质来说，是一定浓度的甲烷和空气中的氧气在一定温度作用下产生的激烈氧化反应。

氢的储存和运输

氢在一般条件下是以气态形式存在的，这就为贮存和运输带来很大的困难。氢的贮存有三种方法：高压气态贮存；低温液氢贮存；金属 氢化物贮存。

高压气态贮存

气态氢可贮存在地下库里，也可装人钢瓶中。为减小贮存体积，必须先将氢气压缩，为此需消耗较多的压缩功。一般一个充气压力为20MP的高压钢瓶贮氢重量只占1.6%；供太空用的钛瓶储氢重量也仅为5%。为提高贮氢量，目前正在研究一种微孔结构的储氢 装置，它是一微型球床。微型球系薄壁（1～1Oμm），充满 微孔（10～100μm），氢气贮存在微孔中。微型球可用塑料、玻璃、陶瓷或金属制造。

低温液氢贮存

将氢气冷却到-253℃，即可呈液态，然后，将其贮存在高 真空的绝热容器中。液氢贮存工艺首先用于宇航中，其贮存成本较贵，安全技术也比较复杂。高度绝热的贮氢容器是研究的重点。一种间壁间充满中孔微珠的绝热容器已经问世。这种二氧化硅的微珠直径约为30～150μm，中间是空心的，壁厚l～ 5μm。在部分微珠上镀上厚度为1μm的铝。由于这种微珠导热系数极小，其颗粒又非常细可完全抑制颗粒间的 对流换热；将部分镀铝微珠（一般约为3%～5%）混入不镀铝的微珠中可有效地切断辐射传热。这种新型的热绝缘容器不需抽真空，其绝热效果远优于普通 高真空的绝热容器，是一种理想的液氢贮存罐，美国宇航局已广泛采用这种新型的贮氢容器。

金属氢化物贮存

氢与氢化金属之间可以进行可逆反应，当外界有热量加给金属氢化物时，它就分解为氢化金属并放出氢气。反之氢和氢化金 属构成氢化物时，氢就以 固态结合的形式储于其中。 用来贮氢的氢化金属大多为由多种 元素组成的合金。世界上已研究成功多种贮氢合金，它们大致可以分为四类：一是 稀土镧镍等，每公斤镧镍合金可贮氢153L。二是铁一钛系，它是目前使用最多的贮氢材料，其贮氢量大，是前者的4倍，且价格低、活性大，还可在常温常压下释放氢，给使用带来很大的方便。三是镁系，这是吸氢量最大的金属元素，但它需要在287℃下才能释放氢，且吸收氢十分缓慢，因而使用上受限制。四是钒、铌、锆等多元素系，这 类金属本身属稀贵金属，因此只适用于某些特殊场合。在金属氢化物贮存方面存在的主要问题是：贮氢量低，成本高及释氢温度高。因此进一步研究氢化金属本身的化学物理性质，包括平衡压力一温度曲线、生成食转化 反应速度、化学及机械稳定性等，寻求更好的贮氢材料仍是 氢能开发利用中值得注意的问题。 带金属氢化物的贮氢装置既有固定式也有移动式，它们既可作为氢燃料和氢物料的供应来源，也可用于吸收废热，储存太阳 能，还可作氢泵或氢压缩机使用。

氢气的运输

氢虽然有很好的可运输性，但不论是气态氢还是液氢，它们在使用过程中都存在着不可忽视的特殊问题。首先，由于氢特别轻，与其他燃料相比在运输和使用过程中单位 能量所占的体积特别大，即使液态氢也是如此。其次，氢特别容易泄漏，以氢作燃料的汽车行驶试验证明，即使是真空密封的氢燃料箱，每24h的泄漏率就达2%，而汽油一般一个月才泄漏1%。因此对贮氢容器和输氢管道、接头、阀门等都要采取特殊的密封措施。第三， 液氢的温度极低，只要有一点滴掉在皮肤上就会发生严重的冻伤，因此在运输和使用过程中应特别注意采取各种安全措施。

沼气发酵又称厌氧消化 ，是指各种有机物在一定的水分、温度、厌氧条件下 ，被各类 沼气发酵微生物 分解转化 ，最终生成沼气的过程。

(说明：① I、I I为三阶段理论，②I、II、II、IV、为四类群理论 )

沼气发酵过程的液化阶段

用作沼气发酵原料的有机物种类繁多，如禽畜粪便、作物秸秆、食品加工废物和废水，以及酒精废料 沼气发酵中食物链和 能量分配图等，其主要化学成分为多糖、蛋白质和脂类。其中多糖类物质是发酵原料的主要成分，它包括 淀粉、 纤维素、半纤维 素、果胶质等。这些复杂有机物大多数在水中不能溶解，必须首先被发酵细菌所分泌的胞外酶水解为可溶 性糖、肽、 氨基酸和 脂肪酸后，才能被 微生物所吸收利用。发酵性细菌将上述可溶 性物质吸收进入细胞后，经过 发酵作用将它们转化为乙酸、 丙酸、丁酸等脂肪酸和醇类及一定量的氢、 二氧化碳。在沼气发酵测定过程中，发酵液中的乙酸、 丙酸、丁酸总量称为中挥发酸(TVA)。蛋白质类物质被发酵性细菌分解为 氨基酸，又可被细菌合成细胞物质而加以利用，多余时也可以进一步被分解生成脂肪酸、氨和 硫化氢等。蛋白质含量的多少，直接影响沼气中氨及硫化氢的含量，而氨基酸分解时所生成的有机酸类，则可继续转化而生成 甲烷、二氧化碳和水。脂类物质在细菌脂肪 酶的作用下，首先水解生成甘油和脂肪酸，甘油可进一步按糖代谢途径被分解，脂肪酸则进一步被 微生物分解为多个乙酸。

沼气发酵过程的产酸阶段

产氢产 乙酸菌 　发酵性细菌将复杂有机物分解发酵所产生的有机酸和醇类，除 甲酸、乙酸和甲醇外 ，均不能被产甲烷菌所利用，必须由产氢产乙酸菌将其分解转化为乙酸、氢和二氧 化碳。

耗氢产 乙酸菌 　耗氢产乙酸菌也称同型乙酸菌，这是一类既能自养生活能异养生活的混合营养型细菌。它们既能利用 Hz+c0z生 成 乙酸 ，也能 代谢产生乙酸。通过上述微生物的活 动，各种复杂有机物可生成有机酸和Hz/c0z等。

沼气发酵过程中的产甲烷阶段

产甲烷菌的类群 　产甲烷菌包括食氢产甲烷菌和食乙酸产甲烷菌两大类群。在沼气发酵过程中， 甲烷 的形成是由一群生理上高度专业化的古细菌一产甲烷菌所引起的，产甲烷菌包括食 氢产甲烷菌和食乙酸产甲烷菌，它们是厌氧消化过程 食物链中的最后一组成员，尽 管它们具有各种各样的形态，但它们在食物链中的地位使它们具有共同的生理特性。它们在厌氧条件下将前三群细菌 代谢终产物，在没有外源受氢体的情况下把 乙酸 和 H2/CO2。转化为气体产 生-CH4/CO2，使有机物在厌氧条件下的 分解作用以顺利完成。已知的甲烷产生过程由以上两组不同的产甲烷菌完成。