气体定律

　　理想气体状态方程（ideal gas，equation of state of），也称理想气体定律或克拉伯龙方程，描述理想气体状态变化规律的方程。质量为m，摩尔质量为M的理想气体，其状态参量压强p、体积V和绝对温度T之间的函数关系为pV=mRT/M=mrT,r=R/M， 　　式中M和n分别是理想气体的摩尔质量和物质的量；R是气体常量。对于混合理想气体，其压强p是各组成部分的分压强p1、 p2、……之和，故 　　pV=（ p1+ p2+……）V=(n1+n2+……)RT，式中n1、n2、……是各组成部分的物质的量。 　　以上两式是理想气体和混合理想气体的状态方程，可由理想气体严格遵循的气体实验定律得出，也可根据理想气体的微观模型，由气体动理论导出。在压强为几个大气压以下时，各种实际气体近似遵循理想气体状态方程，压强越低，符合越好，在压强趋于零的极限下，严格遵循。 　　理想气体状态方程是由研究低压下气体的行为导出的。但各气体在适用理想气体状态方程时多少有些偏差；压力越低，偏差越小，在极低压力下理想气体状态方程可较准确地描述气体的行为。极低的压力意味着分子之间的距离非常大，此时分子之间的相互作用非常小；又意味着分子本身所占的体积与此时气体所具有的非常大的体积相比可忽略不计，因而分子可近似被看作是没有体积的质点。于是从极低压力气体的行为触发，抽象提出理想气体的概念。 　　理想气体在微观上具有分子之间无互相作用力和分子本身不占有体积的特征。

　　pV=nRT(克拉伯龙方程） 　　p为气体压强，单位Pa。V为气体体积，单位m3。n为气体的物质的量，单位mol，T为体系温度，单 位K。 　　R为比例系数，不同状况下数值有所不同，单位是J/（mol·K）  　　在摩尔表示的状态方程中，R为比例常数，对任意理想气体而言，R是一定的，约为8.31441±0.00026J/(mol·K）。 　　如果采用质量表示状态方程，pV=mrT，此时r是和气体种类有关系的，r=R/M，M为此气体的平均摩尔质量 　　用密度表示该关系：pM=ρRT（M为摩尔质量,ρ为密度）

　　（1）玻意耳定律（玻—马定律） 　　当n，T一定时 V，p成反比，即V∝（1/p）①   

理想气体状态方程

　　（2）查理定律 　　当n，V一定时 p，T成正比，即p∝T ②  　  （3）盖-吕萨克定律 　　当n，p一定时 V，T成正比，即V∝T ③ 　   　（4）阿伏伽德罗定律 　　当T，p一定时 V，n成正比，即V∝n ④ 　　由①②③④得 　　V∝（nT/p） ⑤ 　　将⑤加上比例系数R得 　　V=（nRT）/p 即pV=nRT 　　实际气体中的问题当理想气体状态方程运用于实际气体时会有所偏差，因为理想气体的基本假设在实际气体中并不成立。如实验测定1 mol乙炔在20℃、101kPa时，体积为24.1 dm，，而同样在20℃时，在842 kPa下，体积为0.114 dm，，它们相差很多，这是因为，它不是理想气体所致。 　　一般来说，沸点低的气体在较高的温度和较低的压力时，更接近理想气体，如氧气的沸点为-183℃、氢气沸点为-253℃，它们在常温常压下摩尔体积与理想值仅相差0.1%左右，而二氧化硫的沸点为-10℃，在常温常压下摩尔体积与理想值的相差达到了2.4%。 　　应用一定量处于平衡态的气体，其状态由p、V和T刻划，表达这几个量之间的 关系的方程称之为气体的状态方程，不同的气体有不同的状态方程。但真实气体的方程通常十分复杂，而理想气体的状态方程具有非常简单的形式。 　　虽然完全理想的气体并不可能存在，但许多实际气体，特别是那些不容易液化、凝华的气体（如氦、氢气、氧气、氮气等，由于氦气不但体积小、互相之间作用力小、也是所有气体中最难液化的，因此它是所有气体中最接近理想气体的气体。）在常温常压下的性质已经十分接近于理想气体。 　　此外，有时只需要粗略估算一些数据，使用这个方程会使计算变得方便很多。

       计算气体所含物质的量

　　从数学上说，当一个方程中只含有1个未知量时，就可以计算出这个未知量。因此，在压强、体积、温度和所含物质的量这4个量中，只要知道其中的3个量即可算出第四个量。这个方程根据需要计算的目标不同，可以转换为下面4个等效的公式： 　　求压力： p=nRT/v 　　求体积： v=nRT/p  　　求所含物质的量：n=pv/RT 　　求温度：T=pv/nR

化学平衡问题

　　根据理想气体状态方程可以用于计算气体反应的化学平衡问题。 　　根据理想气体状态方程可以得到如下推论：  　　温度、体积恒定时，气体压强之比与所含物质的量的比相同，即可得Ρ平/P始=n平/n始  　　温度、压力恒定时，气体体积比与气体所含物质量的比相同，即V平/V始=n平/n始  　　通过结合化学反应的方程，很容易得到化学反应达到平衡状态后制定物质的转化率。

　　几个参数为： 　　p为理想气体的压强，单位通常为atm或kPa； 　　V为理想气体的体积，单位为L或称dm3；  　　n为理想气体中气体物质的量，单位为mol； 　　R为理想气体常数、普适气体恒量，更多值参见理想气体常数； R=NK（N为阿伏伽德罗常数，Avgadro's number；K为玻尔兹曼常数，Boltzman number） 　　T为理想气体的绝对温度，单位为K 　　^ 在所有气体当中，氦气是构成粒子中最小的，氢气仅次之。 　　^ 氦还是唯一不能在标准大气压下固化的物质。 　　^ 约合739mm 　　^ atm为标准大气压，1atm=101.3 kPa 　　^ 当时查理认为是膨胀1/267，1847年法国化学家雷诺将其修正为1/273.15。 　　^ 其实查理早就发现压力与温度的关系，只是当时未发表，也未被人注意。直到盖-吕萨克从新提出后，才受到重视。早年都称“查理定律”，但为表彰盖-吕萨克的贡献而称为“查理-盖吕萨克定律”。 　　^ 如二氧化碳在40℃、52 MPa时，Z≈1.0

       范德华方程是的另一种，简称范氏方程，是荷兰物理学家（van der Waals，又译“范德华”、“凡德瓦耳”）于1873年提出的一种实际气体状态方程。范氏方程是对理想气体状态方程的一种改进，特点在于将被理想气体模型所忽略的的气体分子自身大小和分子之间的相互作用力考虑进来，以便更好地描述气体的宏观物理性质。

　　范德华方程常用的形式(N=摩尔数)

　　在一般形式的范氏方程中，常数a和b 因气体/流体种类而异，但我们可以通过改变方程的形式，得到一种适用于所有气体/流体的普适形式。

　　物质的分子原子结构学说是气体运动理论的重要基础之一。物质都是由分子，原子或离子构成的。所有物体的原子和分子都处在永不停息的运动之中。实验告诉我们，热现象是物质中大量分子无规则运动的集中表现，因此人们把大量分子的无规则运动叫做分子热运动。布朗（Brown）在1827年，用显微镜观察到浮悬在水中的花粉，不停地在作纷乱的无定向的运动，这就是所谓的布朗运动（Brown movement）。布朗运动虽不是流体分子本身的热运动，却如实地反映了流体分子的热运动的情况，且温度愈高，布朗运动就愈剧烈。 从气体运动理论来看，理想气体是和物质分子结构的一定微观模型相对应的，根据这种模型就能在一定程度上解释宏观实验的结果。我们从气体分子热运动的基本特征出发，认为理想气体的微观模型应该是这样的：

　　气体分子的大小与气体分子间的距离相比较，可以忽略不计。这个假设体现了气态的特征。

　　气体分子运动服从力学规律。在碰撞中，每个分子都可看作完全弹性的小球。这个假设的实质是，在一般条件下，对所有气体分子来说，力学描述是近似有效，不必采用量子理论。

　　因气体分子间的平均距离相当大，所以除碰撞的瞬间外，分子间相互作用力可忽略不计。气体的的运动可看作是碰撞之后的动量守恒。

　　总之，理想气体被看作是自由地、无规则地运动着的弹性球分子的集合。这种模型就是理想气体的微观模型。提出这种模型，是为了便于分析和计论气体的基本现象。 在气体中，由于分子的分布相当稀疏，气体分子之间距离是其本身线度（10-10）的10倍左右。分子与分子间的相互作用力，除了在碰撞的瞬间以外，极为微小。在连续两次碰撞之间分子所经历的路程，平均约为 10-7m，而分子的平均速率很大，约为 500m/s。因此，平均大约经过 10-10s，分子与分子之间碰撞一次，即一秒内，一个分子将遭到 1010次碰撞。分子碰撞的瞬间，大约等于 10-13s，这一时间远比分子自由运动所经历的平均时间要小。因此，在分子的连续两次碰撞之间，分子的运动可看作由其惯性支配的自由运动。每个分子由于不断地经爱碰撞，速度的大小跳跃地改变着，运动的方向也不断地无定向地改变着，在连续两次碰撞之间所自由运行的路程也长短不一。它们在我们的面前呈现出杂乱无章运动。  

一般气体，在密度不太高、压强不太大（与大气压比较）和温度不太低（与室温比较）的实验范围内，遵守玻意耳（Boyle）定律、盖-吕萨克（Gay Lussac）和查理（Charles）定律。应该指出，对不同气体来说，这三条定律的适用范围是不同的，不易液化的气体，例如氮气、氢气等适用的范围比较大，而氨气的适用范围就要小得多。实际上在任何情况下都服从上述三条理论定律的气体是没有的。我们把实际气体抽象化，提出理想气体的概念，认为理想气体能无条件地服从这三条定律。在这种情况下，理想气体的状态函数 p、V、T 之间的关系即理想气体的状态方程。 可以从这三条定律导出当物质的量为 n 的理想气体处于平衡态时，它的状态方程就是： 其中包括了气体的三个状态量：p——压强（千帕斯卡）；V——体积（立方分米）；T——气体的热力学温度（开尔文）。

这个方程就是理想气体的状态方程（equation of state of ideal gas），只有理想气体才完全遵守这个关系式。而对于真实气体，必须考虑到分子间的作用力和分子本身体积，将理想气体状态方程式修正后才能应用。 现在我们要关心的问题是式中的常数 R，要应用这个方程必须要求出 R。这个常数被称为气体常数，它是由实验测得的。将具有一定物质的量的气体的三个状态量，即压强、体积和温度代入方程就可以求出气体常数。本章附录中的气体常数测定实验就是用一定量的镁与酸作用，生成的氢气体积用量气管测定。所得的数据代入方程就得到了气体常数的值。 这里我们用理论值推导气体常数。在标准状况下，即 273.15K，101.325kPa 时，1mol 气体占有的体积是 22.414L。将上述数据代入方程中： 8.314 就是气体常数的理论值。在附录中做出的实验可以与理论值有出入，这是由于实验测定的是真实气体。只要真实气体的压强越小，温度越高就越是接近气体常数的理论值。要注意气体常数的单位是焦尔。以后的热力学内容中要用到气体常数。由于热力学常用千焦作单位，要使用公式时作到单位统一。

我们知道，气体的特性之一是具有扩散性，能够均匀地充满它所占有的全部空间。在任何容器内的气体混合物中，如果各组分之间不发生化学反应，则每一种气体都均匀地分布在整个容器内，它所产生的压强和它单独占有整个容器时所产生的压强相同。也就是说，某一量气体在一定容体的容器中的压强仅与温度有关。例如，零摄氏度时，1mol 氧气在 22.4L 体积内的压强是 101.3kPa 。如果向容器内加入 1mol 氮气并保持容器体积不变，则氧气的压强还是 101.3kPa，但容器内的总压强增大一倍。可见，1mol 氮气在这种状态下产生的压强也是 101.3kPa 。 道尔顿（Dalton）总结了这些实验事实，得出下列结论：某一气体在气体混合物中产生的分压等于它单独占有整个容器时所产生的压力；而气体混合物的总压强等于其中各气体分压之和，这就是气体分压定律（law of partial pressure）。 同样，气体分压定律也体现在理想气体的状态方程中。理想气体的状态程序中的压强 p 与气体物质的量 n 之间的关系就是混合气体中某一组分的气体的量与压强的关系。设在一定温度 T 下，体积为 V 的容器中，装有组分气体为 A、B、C，它们之间互不反应。则各混合气体各组分的压强就是： 上述三式相加可以得到气体的总压强与总物质的量之间的状态关系式。可以看到，气体中的某一组分的含量与其产生的压强成正比，RT/V 就是正比例常数。所以，我们就有了气体分压定律的通式： 其中 n分/n总为组分气体的物质的量与混合气体物质的量总数之比，称为物质的量分数即摩尔分数（mole fraction）。式中表明，混合气体每一组分气体的分压力等于总压乘以摩尔分数。本章的附录的气体常数测定实验就要应用气体分压定律来计算氢气分压。

气体分容与气体分压是同一概念。我们认为在一定压强下，各组分气体都占据了一定的体积。而各组分气体体积的总和就是混合气体的总体积。气体分容应用在恒压的过程中，也就是再增加或减少气体的组成的过程中，保持总压强与温度不变。例如，标准状况下的 1mol 氧气为 22.4L，向容器中加入 1mol 氮气作恒压膨胀。则总压强还是 101.3kPa，而总体积变为 44.8L，氧气与氮气各占了体积的健 这与分压定律的结果是一致的。当作恒压膨胀后，氧气与氧气的原体积不变，总体扩大就等于总压强不变，各组分的分压减小。可见，气体分容就是气体分压的另一种形式。在恒压过程中，用气体分容可以更方便的分析问题。根据阿佛加德罗（Avogadro）定律，在同温同压下，气体的体积与摩尔数成正比，因此，就有气体分容的通式： 其中 V分/V总为组分气体的物质的量与混合气体物质的量总数之比，称为物质的量分数即体积分数（volume fraction）。式中表明，混分气体的分压力等于总压乘以体积分数

物质的分子原子结构学说是气体运动理论的重要基础之一。物质都是由分子，原子或离子构成的。所有物体的原子和分子都处在永不停息的运动之中。实验告诉我们，热现象是物质中大量分子无规则运动的集中表现，因此人们把大量分子的无规则运动叫做分子热运动。布朗（Brown）在1827年，用显微镜观察到浮悬在水中的花粉，不停地在作纷乱的无定向的运动，这就是所谓的布朗运动（Brown movement）。布朗运动虽不是流体分子本身的热运动，却如实地反映了流体分子的热运动的情况，且温度愈高，布朗运动就愈剧烈。 从气体运动理论来看，理想气体是和物质分子结构的一定微观模型相对应的，根据这种模型就能在一定程度上解释宏观实验的结果。我们从气体分子热运动的基本特征出发，认为理想气体的微观模型应该是这样的：

气体分子的大小与气体分子间的距离相比较，可以忽略不计。这个假设体现了气态的特征。

气体分子运动服从力学规律。在碰撞中，每个分子都可看作完全弹性的小球。这个假设的实质是，在一般条件下，对所有气体分子来说，力学描述是近似有效，不必采用量子理论。

因气体分子间的平均距离相当大，所以除碰撞的瞬间外，分子间相互作用力可忽略不计。气体的的运动可看作是碰撞之后的动量守恒。

总之，理想气体被看作是自由地、无规则地运动着的弹性球分子的集合。这种模型就是理想气体的微观模型。提出这种模型，是为了便于分析和计论气体的基本现象。 在气体中，由于分子的分布相当稀疏，气体分子之间距离是其本身线度（10-10）的10倍左右。分子与分子间的相互作用力，除了在碰撞的瞬间以外，极为微小。在连续两次碰撞之间分子所经历的路程，平均约为 10-7m，而分子的平均速率很大，约为 500m/s。因此，平均大约经过 10-10s，分子与分子之间碰撞一次，即一秒内，一个分子将遭到 1010次碰撞。分子碰撞的瞬间，大约等于 10-13s，这一时间远比分子自由运动所经历的平均时间要小。因此，在分子的连续两次碰撞之间，分子的运动可看作由其惯性支配的自由运动。每个分子由于不断地经爱碰撞，速度的大小跳跃地改变着，运动的方向也不断地无定向地改变着，在连续两次碰撞之间所自由运行的路程也长短不一。它们在我们的面前呈现出杂乱无章运动。

从上述对气体分子运动情况的解释中可引出一个重要的概念，即气体分子运动的速率有一定的分布规律。根据气体分子运动理论，气体的平均动能与绝对温度成正比。这样，在相同温度下，任何气体的平均动能是相同的。由于平均动能等于 mv2/2（v 为分子的平均速率），因此，分子质量大的气体分子的平均速率小，分子质量小的分子的平均速率大。 用平均动能得到的速率是分子的平均速率，但所有分子不是以平均速率运动的，而且某一分子也不总是以不变的速率运动。在这种情况下，要精确的知道某一分子在某时间内的速率是不可以的，而且也没有意义。我们最关心的是在一平衡状态的理想气体中具有某一速率的分子占了多少。从统计的规律看，要知道速率的分布是完全可能的，一定温度下，在一定速率范围内的分子数是一定的。分子按速率不同有一定的分布，这样我们就引入了速率分布函数 f(v)。 在无机化学中，不必要深入了解速率分布函数的具体解析式。若将分子速率按一定大小分成无限个小区间，即 dv，则一定速率范围就表示为闭区间 【v, v + dv】。在其区间内的分子数 dN占总分子数 N 的百分数为一定值。用数学表达式描述就是： 从速率分布函数的图象可以说明气体分子的速率分布规律。在气体中，具有很大速率或很小速率的分子数为少，而具有中等速率的分子数很多。当温度升高时，分布曲线向速率大的方向移动，分子速率趋向平均化。除了温度因素外，分子平身的质量也影响分子的速度。分子质量越大，分子的速率越小，分布曲线向速率小的方向移动。

范德华方程 范德华方程是范德瓦耳斯方程的另一种翻译，简称范氏方程，是荷兰物理学家范德瓦耳斯（van der Waals，又译“范德华”、“凡德瓦耳”）于1873年提出的一种实际气体状态方程。范氏方程是对理想气体状态方程的一种改进，特点在于将被理想气体模型所忽略的的气体分子自身大小和分子之间的相互作用力考虑进来，以便更好地描述气体的宏观物理性质。

范德华方程常用的形式(N=摩尔数)

在一般形式的范氏方程中，常数a和b 因气体/流体种类而异，但我们可以通过改变方程的形式，得到一种适用于所有气体/流体的普适形式。

按照下面的方式定义约减变量（亦称折合变量，就是把变量转换成其无量纲形式），其中下标R 表示约减变量，下标C 表示原变量的临界值：pR=p/pC,vR=v/vC,Tr=T/Tc式中pC=a/27b2，vC=3b，kTc=8a/27b

用约减变量代替原变量，范氏方程形式变为如图所示

这就是范氏方程的不变形式，即这一形式不会因应用流体种类改变而改变。