标准电极电势

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概念

原电池是由两个相对独立的电极所组成，每一个电极相当于一个“半电池”，分别进行氧化和还原反应。由不同的半电池可以组成各式各样的原电池。但目前为止，我们还未能在实验和理论上计算个别电极的电极电势，而只能够测得由两个电极所组成的电池的总电动势。

但在实际应用中只要知道与任意一个选定的作为标准的电极相比较时的相对电动势就够了。如果知道了两个半电池的这些数值，就可以求出由它们所组成的电池的电动势。

按照1953年IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的建议，采用标准氢电极作为标准电极，这个建议被广泛接受和承认，并于1958年作为IUPAC的正式规定。根据这个规定，电极的氢标电势就是所给电极与同温下的氢标准电极所组成的电池的电动势。

标准氢电极

氢电极的结构是：把镀铂黑的铂（把电镀法在铂片的表面上镀一层呈黑色的铂微粒铂黑）插入含有氢离子的溶液中，并不断用氢气冲打到铂片上。在氢电极上所进行的反应为

在一定温度下，如果氢气在气相中的分压为p(标准压强，即10Pa)，且氢离子的活度等于1(即为1mol溶质/1L溶剂。一般溶剂都用水，在浓度较低时，活度近似等于浓度，所以也可以说是标准浓度，其值为1mol/L)，即m_H+=1mol·kg，γ_H+=1，a_m，H+=1，则这样的氢电极就作为标准氢电极。

标准氢电极根据以上规定自然得出标准氢电极的电极电势等于零。

实际测量时需用电势已知的参比电极替代标准氢电极，如甘汞电极、氯化银电极等。它们的电极势是通过与氢电极组成无液体接界的电池，通过精确测量用外推去求得的。

标准电极电势

对于任意给定的电极，使其与标准氢电极组合为原电池：

标准氢电极 || 给定电极

设若以消除液体接界电势，则此原电池的电动势就作为该给定电极的氢标电极电势，简称为电极电势，并用φ来表示。

以铜电极为例： Pt | H₂(p) | H(a_H+=1) || Cu(a_Cu2+) | Cu(s)

负极氧化 H₂(p)→2H(a_H+=1)+2e

正极还原 Cu(a_Cu2+)+2e→Cu(s)

净反应 H₂(p)+Cu(a_Cu2+)═Cu(s)+2H(a_H+=1)

电池的电动势E=φ_R-φ_L

下表“”和“”分别表示“右“和“左”，则电动势E为

E=φ_Cu2+|Cu-φ_H+|H2=φ_Cu2+|Cu

根据以上规定，该电池的电动势就是铜电极的氢标还原电极电势。当铜电极的Cu的活度a_Cu2+=1时，实验测得的标准电动势为0.337V，所以φ_Cu2+|Cu=0.337V。用同样的方法可得到其他电极的标准还原电极电势值，列表备用。

标准电极电势表

标准电极电势表，是指半反应按电极电势由低到高排序，可十分简明地判断氧还反应的方向。标准电极电势是可逆电极在标准状态及平衡态时的电势，也就是标准态时的电极电势。标准电极电势有很大的实用价值，可用来判断氧化剂与还原剂的相对强弱，判断氧化还原反应的进行方向，计算原电池的电动势、反应自由能、平衡常数，计算其他半反应的标准电极电势，等等。

为了能正确使用标准电极电位表（课本或化学手册上均有较详细的表），现将有关的一些问题叙述如下：

(1)在M/M电极反应中，M叫做物质的还原态。M叫做物质的氧化态，物质的还原态和氧化态构成氧化还原电对。电对也常用符号来表示，例如Zn/Zn是一个电对，Cu(II)/Cu也是一个电对等。

(2)表中所列的标准电极电位的正、负数值，因电极反应进行方向而改变。如，当电极反应按Zn+2e=Zn，或者按Zn=Zn+2e的方式进行时，电对（Zn/Zn或Zn/Zn）的标准电极电位符号是相反的。

(3)在表中，物质的还原态的还原能力自下而上依次增强；物质的氧化态的氧化能力自上而下依次增强。具体地说，电对的电极电位数值越小，在表中的位置越高，物质的还原态的还原能力越强，电对的电极电位数值越大，在表中的位置越低，物质的氧化态的氧化能力越强。例如电对Zn^+2/Zn的标准电极电位的数值为-0.76伏较Cu数值+0.34伏为小，所以Zn原子较Cu原子容易失去电子，即Zn是较强的还原剂。

(4)物质的还原态的还原能力越强，其对应的氧化态的氧化能力就越弱，标准电极电位越小；物质氧化态的氧化能力越强，其对应的还原态的还原能力就越弱，标准电极电位越大。

(5)只有电极电位数值较小的物质的还原态与电极电位数值较大的物质的氧化态之间才能发生氧化还原反应，两者电极电位的差别越大，反应就进行得越完全。