氟里昂

氟里昂主要用作制冷剂。它们的商业代号F表示氟代烃，第一个数字等于碳原子数减1（如果是零就省略），第二个数字等于氢原子数加1，第三个数字等于氟原子数目，氯原子数目不列。由于氟利昂可能破坏大气臭氧层，已限制使用。目前地球上已出现很多臭氧层漏洞，有些漏洞以超过非洲面积，其中很大的原因是因为氟利昂的化学物质。

氟里昂是臭氧层破坏的元凶，它是本世纪20年代合成的，其化学性质稳定，不具有可燃性和毒性，被当作制冷剂、发泡剂和清洗剂，广泛用于家用电器、泡沫塑料、日用化学品、汽车、消防器材等领域。80年代后期，氟利昂的生产达到了高峰，产量达到了144万吨。在对氟利昂实行控制之前，全世界向大气中排放的氟利昂已达到了2000万吨。由于它们在大气中的平均寿命达数百年，所以排放的大部分仍留在大气层中，其中大部分仍然停留在对流层，一小部分升入平流层。在对流层相当稳定的氟利昂，在上升进入平流层后，在一定的气象条件下，会在强烈紫外线的作用下被分解，分解释放出的氯原子同臭氧会发生连锁反应，不断破坏臭氧分子。科学家估计一个氯原子可以破坏数万个臭氧分子。

根据资料，2003年臭氧空洞面积已达2500万平方公里。臭氧层被大量损耗后，吸收紫外线辐射的能力大大减弱，导致到达地球表面的紫外线B明显增加，给人类健康和生态环境带来多方面的危害。据分析，平流层臭氧减少1%%，全球白内障的发病率将增加0.6-0.8%，即意味着因此引起失明的人数将增加1万到1.5万人。由于氟里昂在大气中的平均寿命达数百年，所以排放的大部分仍滞留在大气层中，其中大部分停留在对流层，小部分升入平流层。

在对流层的氟里昂分子很稳定，几乎不发生化学反应。但是，当它们上升到平流层后，会在强烈紫外线的作用下被分解，含氯的氟里昂分子会离解出氯原子，然后同臭氧发生连锁反应（氯原子与臭氧分子反应，生成氧气分子和一氧化氯基；一氧化氯基不稳定，很快又变回氯原子，氯原子又与臭氧反应生成氧气和一氧化氯基……），不断破坏臭氧分子。Cl+O3→O2+ClOClO+O→O2+Cl。如此周而复始，结果一个氯氟里昂分子就能破坏多达10万个臭氧分子。总的结果，可以用化学方程式表示为：2O3—→3O2（虽然反应中氟里昂分子所起的作用类似于催化剂，但由于其参加了反应过程，因而严格意义上不属于催化剂）。

　　小托马斯米奇利(Midgley,Thomas,Jr.)1889年5月18日出生在美国宾夕法尼亚州比弗福尔斯,他本来是一名训练有素的工程师,后来对化学的工业用途产生了浓厚的兴趣。他曾经为世界发明了性能卓越的汽油抗爆振剂四乙铅以及无毒性的制冷剂氟利昂(二氟二氯甲烷)。这2种物质在各自的领域起到了划时代的作用,但是随着社会的发展,人们越来越认识到在这2种化合物辉煌的背后却隐藏着罪恶,美国于1986年开始停止销售和使用含铅(四乙铅)汽油,1974年开始禁止使用氟利昂。随后其他国家也纷纷颁布法律和条令限制或者禁止使用上述2种物质。四乙铅和氟利昂曾经给社会带来的巨大经济效益体现了米奇利的天才一面,但是这2种物质给现代社会带来的无穷无尽的危害和麻烦确实显示了他天才背后意料不到的对人类造成的负面作用。

　　20世纪20年代,当时的冰箱使用一些有毒且危险的气体(其中包括氨、二氧化硫和丙烷)作为制冷剂,因为时常泄漏,所以这些制冷剂非常危险。1929年,发生在俄亥俄州克利夫兰某家医院的冰箱泄漏事故使超过100人丧生。于是,米奇利开始对研制一种稳定、不易燃、不腐蚀且无毒的新型制冷剂产生了浓厚的兴趣。他还是借助于门捷列夫的化学地图开始自己的工作,结果发现只有位于周期表右边的非金属元素能生成在室温下呈气态的化合物,同时他还注意到化合物的可燃性从左到右依次减小。事实上,卤化物可以用来阻燃,可是他发现比较重的元素化合物通常毒性很大。通过上述观察,他认为氟和其他较轻的非金属元素形成的化合物可以制成性能优良的制冷剂。经过2年的艰苦实验,他合成出二氟二氯甲烷(也称氟利昂),这种化合物具有理想的制冷效果,从而在20世纪30年代初开始投入大批量生产,而且还用处多多,从家用冰箱、空调到除臭喷雾剂都离不开它

一、氟利昂R600a（C4H10）

　　2-甲基丙烷(异丁烷)，属于CH类制冷剂A3类物质，充灌量很少时可用作冰箱制冷剂，具有节能、低噪、对大气无破坏的优势，但其易燃、易爆、安全性差。

二、氟利昂R410A

　　是一种新型环保制冷剂，HFC制冷剂，由二氟甲烷R32(CH2F2)，五氟乙烷R125(C2HF5)以50%，50%的质量百分比混合而成的非(近)共沸制冷剂，温度滑移较小，发生相变时两组分比例基本保持恒定，物性接近单组分制冷剂。工作压力为普通R22空调的1.6倍左右，制冷（热）效率更高，不破坏臭氧层。另外，采用新冷媒的空调在性能方面也会有一定的提高。R410A是目前为止国际公认的用来替代R22最合适的的冷媒，并在欧美，日本等国家得到普及。

三、氟利昂R407C

　　是一种新型环保制冷剂，HFC制冷剂，由二氟甲烷R32(CH2F2)，五氟乙烷R125(C2HF5)，四氟乙烷R134a(C2H2F4)以23%，25%，52%的质量百分比混合而成的非共沸制冷剂，温度滑移较高。

四、氟利昂134a（C2H2F4，R134a）

　　是一种较新型的制冷剂，HFC制冷剂，其蒸发温度为-26.5℃。它的主要热力学性质与R12相似，不会破坏空气中的臭氧层，是鼓吹的环保冷媒，但会造成温室效应。是比较理想的R12替代制冷剂。

五、氟里昂502（R502）

　　R502是由R12．R22以51.2%和48.8%的百分比混合而成的共沸溶液。R502与R115．R22相比具有更好的热力学性能，更适用于低温。R502的标准蒸发温度为-45.6℃，正常工作压力与R22相近。在相同的工况下的单位容积制冷量比R22大，但排气温度却比R22低。R502用于全封闭、半封闭或某些中、小制冷装置，其蒸发温度可低达-55℃。R502在冷藏柜中使用较多。

六、氟利昂22（CHF2CL，R22）

　　HCFC制冷剂，是氟里昂制冷剂中应用较多的一种，主要以家用空调和低温冰箱中采用。R22的热力学性能与氨相近。标准气化温度为-40.8℃，通常冷凝压力不超过1.6MPa。R22不燃、不爆，使用中比氨安全可靠。R22的单位容积比R12约高60%，其低温时单位容积制冷量和饱和压力均高于R12和氨。对大型空调冷水机组的冷媒大都采用R134a来代替。

七、氟利昂-13

　　分子式CClF3，分子量104.46。学名三氟一氯甲烷。熔点-182℃、沸点-82℃、密度（-130℃）1.703克/厘米3。无色气体。

八、氟利昂12（CF2CL2，R12）

　　是氟利昂制冷剂中应用较多的一种，CFC制冷剂，主要以中、小型食品库、家用电冰箱以及水、路冷藏运输等制冷装置中被广泛采用。R12具有较好的热力学性能，冷藏压力较低，采用风冷或自然冷凝压力约0.8-1.2KPa。R12的标准蒸发温度为-29℃，属中温制冷剂，用于中、小型活塞式压缩机可获得-70℃的低温。而对大型离心式压缩机可获得-80℃的低温。电冰箱的代替冷媒为R134a。

九、R-404A制冷剂

　　R404A是一种不含氯的非共沸混合制冷剂，常温常压下为无色气体，贮存在钢瓶内是被压缩的液化气体。其ODP为0 ，因此R404A是不破坏大气臭氧层的环保制冷剂。主要用途：R404A 主要用于替代 R22和R502 ，具有清洁、低毒、不燃、制冷效果好等特点，大量用于中低温冷冻系统。

十、混合共沸制冷剂

　　TIP：由于氟利昂化学性质稳定，具有不燃、低毒、介电常数低、临界温度高、易液化等特性，因而广泛用作冷冻设备和空气调节装置的制冷剂。

性质介绍

人们最早使用的冷冻剂是二氧化硫和氨。在1.01×105Pa时，二氧化硫于－10℃液化，氢在－33℃液化。若在常温下，对二氧化硫施加2.525×105Pa，对氨施加8.888×105Pa，它们也能液化。这两种物质也都不能燃烧。但美中不足的是，它们都有强烈的刺激性气味，浓度大时还有毒性，并对金属有腐蚀作用。不过，它们的价格比较便宜，所以至今仍用于大型冷冻机中。

氟里昂在常温下都是无色气体或易挥发液体，略有香味，低毒，化学性质稳定。其中最重要的是二氯二氟甲烷CCl2F2（F-12）。二氯二氟甲烷在常温常压下为无色气体；熔点－158℃，沸点－29.8℃，密度1.486克／厘米（－30℃）；稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚；与酸、碱不反应。二氯二氟甲烷可由四氯化碳与无水氟化氢在催化剂存在下反应制得，反应产物主要是二氯二氟甲烷，还有CCl3F和CClF3，可通过分馏将CCl2F2分离出来。

美国化学家密得烈经过长期的研究，终于制成了CCl2F2，即氟里昂-12。它的性能优于二氧化硫和氨。Cl2F2可由四氯化碳与无水氟化氢在催化剂存在下反应制得。用SbCl5催化时，CCl2F2产率为90％，CCl3F为9％，CClF3为0.5％；用FeCl3催化时，CCl2F2产率为75％，CCl3F为20％。

用氟里昂作冷冻剂，优点很多：

（1）容易液化。如氟里昂-12，沸点－29.8℃；氟里昂-11，沸点－23.8℃；

（2）没有气味，没有毒性。不像氨、二氧化硫那样，一旦管道漏气，就会产生强烈的刺激性气味，甚至造成事故；

（3）不腐蚀金属，这一点也优于二氧化硫和氨；

（4）跟大多数有机物不同，氟里昂不能燃烧，因而避免了发生火灾和爆炸的危险。

各种制冷剂的介绍

在压缩式制冷剂中广泛使用的制冷剂是氨、氟里昂和烃类。按照化学成分，制冷剂可分为五类：无机化合物制冷剂、氟里昂、饱和碳氢化合物制冷剂、不饱和碳氢化合物制冷剂和共沸混合物制冷剂。根据冷凝压力，制冷剂可分为三类：高温（低压）制冷剂、中温（中压）制冷剂和低温（高压）制冷剂。

无机化合物制冷剂：这类制冷剂使用得比较早，如氨（NH3）、水（H2O）、空气、二氧化碳（CO2）和二氧化硫（SO2）等。对于无机化合物制冷剂，国际上规定的代号为R及后面的三位数字，其中第一位为“7”后两位数字为分子量。如水R718...等。

氟里昂（卤碳化合物制冷剂）：氟里昂是饱和碳氢化合物中全部或部分氢元素（CL）、氟（F）和溴（Br）代替后衍生物的总称。国际规定用“R”作为这类制冷剂的代号，如R22...等。又有人称之为氟利昂的。

饱和碳氢化合物制冷剂：这类制冷剂中主要有甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和环状有机化合物等。代号与氟里昂一样采用“R”，这类制冷剂易燃易爆，安全性很差。如R50、R170、R290...等。

不饱和碳氢化合物制冷剂：这类制冷剂中主要是乙烯（C2H4）、丙烯（C3H6）和它们的卤族元素衍生物，它们的R后的数字多为“1”，如R113、R1150...等。

共沸混合物制冷剂：这类制冷剂是由两种以上不同制冷剂以一定比例混合而成的共沸混合物，这类制冷剂在一定压力下能保持一定的蒸发温度，其气相或液相始终保持组成比例不变，但它们的热力性质却不同于混合前的物质，利用共沸混合物可以改善制冷剂的特性。如R500、R502...等。高温、中温及低温制冷剂：是按制冷剂的标准蒸发温度和常温下冷凝压力来分的。

臭氧在紫外线作用下：O3—→O2+O

氯氟烃分解（以CF2Cl2为例）：CF2Cl2→CF2Cl?+?Cl

自由基链反应：Cl?+O3—→ClO?+O2、ClO?+O—→Cl?+O2。

总反应：O3+O=2O2。二氯二氟甲烷氟里昂的介电常数为2，可以采用脉冲时域反射物位计进行物位测量。

氟里昂2004年起逐步退出市场

到2005年6月底，所有制冷设备必须全面使用非消耗臭氧层物质制冷剂；从2004年1月1日起，我省将逐步淘汰氟里昂等消耗臭氧层物质制冷剂；到2005年6月底，所有制冷设备必须全面使用非消耗臭氧层物质制冷剂。省环保局、省经贸委、省公安厅和省质监局近日联合出台了《山东省淘汰消耗臭氧层物质制冷剂实施办法》。规定自明年1月1日起，现有使用含氟里昂等消耗臭氧层物质制冷剂的工业制冷设备、商业制冷设备、办公等公共场所的中央空调，必须使用非消耗臭氧层物质的制冷剂进行替换。其他制冷设备要在2005年6月底以前

完成替换。

现在用的家用冰箱、冰柜，仍正常运转不需补充制冷剂的，可继续使用；在维修过程中需要充灌制冷剂时，必须使用非消耗臭氧层物质的制冷剂进行替换。禁止新生产的汽车安装使用消耗臭氧层物质制冷剂的空调器，禁止所有从事经销活动的单位和个人新订购、新储存含消耗臭氧层物质制冷剂空调器的汽车和含消耗臭氧层物质制冷剂的汽车空调器。2004年1月1日起，现有含消耗臭氧层物质制冷剂的在用汽车空调器，必须使用非消耗臭氧层物质制冷剂进行替换。国家机关、事业单位、国有大中型企业以及从事商业运营的汽车，要在2004年6月底前完成非消耗臭氧层物质制冷剂更换；其他车辆2005年6月底前完成更换。从2005年7月1日起，全省全面禁止使用含氟里昂制冷剂；按照国家规定，全面禁止建设四氯化碳项目，禁止使用四氯化碳作为清洗剂；各种制冷设备制造厂家使用的消耗臭氧层物质制冷剂和其他消耗臭氧层物质（如溴氟烷、甲基氯仿、甲基溴、氢氯氟碳等），要在国家规定的时间内淘汰。

替代产品，必须是经过山东省环保局等部门验证和确认的，具有安全、高效、节能的非消耗臭氧层物质的制冷剂；对空调未按规定使用非消耗臭氧层物质制冷剂的车辆，公安车管部门将不予办理注册登记、转入登记和年度检验手续。另外，规定，消耗臭氧层物质制冷剂的更换实行定点挂牌服务，由环保、经贸、质监等部门联合审查、确认；替换服务单位同时负责被替换消耗臭氧层物质制冷剂的回收，再由专业处置危险废物的单位进行统一集中无害化处理。

氟里昂在当今社会的生产生活中具有极其重要的作用，国际社会为什么要动用如此巨大的精力淘汰氟里昂呢？河北省环保局的有关专家说，关键是氟里昂破坏了臭氧层。

专家说，臭氧层存在于地球上方11到48公里的大气平流层中，平流层中的气体90%由臭氧O3组成，它可以有效地吸收对生物有害的太阳紫外线。如果没有臭氧层这把地球的“保护伞”，强烈的紫外线辐射不仅会使人死亡，而且会消灭地球上绝大多数物种。因此，臭氧层是人类及地表生态系统的一道不可或缺的天然屏障，犹如给地球戴上一副无形的“太阳防护镜”，而氟里昂却是臭氧层的“罪恶杀手”。

据介绍，近代工业迅猛发展，人们广泛推广使用了性质稳定、不易燃烧、易储存、价格低廉的氟里昂，分别用于制冷剂、喷雾剂、发泡剂、清洗剂。氟里昂在大气中可以存在60-130年，虽然氟里昂释放量相对较少，但一个氯原子可破坏10万余个臭氧分子，从而导致平流层臭氧受到破坏，并逐渐减少。

臭氧层被破坏以后，将会产生巨大的社会危害：对人类免疫系统造成损害，使得免疫机制减退；导致白内障眼疾和皮肤癌发病率上升；破坏生态系统，减慢农作物的生长速度，减低农作物的质量和产量，甚至会造成绝收；减少海洋生物数量，大量鱼类死亡，同时可能导致生物物种变异；造成全球气候变暖与温室效应。同时，它还会引起新的环境问题，过量的紫外线能使塑料等高分子材料更加容易老化和分解，结果又带来光化学大气污染。

为保持臭氧层，使人类免受太阳紫外线的辐射及维护地球生态系统的平衡，联合国1985年制订了《保护臭氧层维也纳公约》，1987年又制订了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，对破坏臭氧层的物质提出了禁止使用的时限和要求。作为全球较大的氟里昂生产和消费大国，中国已加入了上述两个公约，1993年，国务院正式批准了《中国逐步淘汰消耗臭氧层物质国家方案》。发达国家已于1996年1月1日，全部停止氟里昂的生产和使用，1999年7月1日发展中国家开始进入履约期。

河北是中国氟里昂消耗大省之一，其消费量约占全国的9%左右，年消耗量在4000吨以上。按国家有关方案的规定，氟里昂的淘汰要分期分行业进行淘汰。这不仅有利于保护臭氧层，保护人类自己，也对树立我国良好形象，实施可持续发展战略，具有极其深远的意义和影响，同时还可为消耗含氟里昂制冷剂的用户通过节能降耗获得丰厚的经济效益

氟里昂有许多重要应用，除在冷冻装置中作冷冻剂外，还常用作喷雾装置中气溶胶推进剂、电子器件清洗剂以及泡沫塑料的发泡剂等。随着环境科学的发展，人们逐渐认识到并越来越关注逸到大气平流层中的氟里昂对臭氧的破坏作用。臭氧层是地球生命的保护层，它大约能把太阳辐射来的高能紫外线的5％吸收掉，使地球上的生物免遭强紫外线的杀伤。科学家指出，地球大气中臭氧每减少1％，就会增加5％的皮肤癌和2％的黑色素瘤疾患，并使农作物减产。如果没有臭氧层的保护，所有强紫外辐射全部落到地面的话，那么，地球上的林木将会被烤焦，飞禽走兽都将被杀死。

臭氧层的破坏是触目惊心的。近些年，在南极和北极上空都曾出现过巨大的季节性的臭氧“空洞”，空洞的面积有时相当于美国国土的2倍。科学观测表明，1969～1986年，北纬30°～60°地区上空臭氧浓度下降了1.7％～3％。主要包括美国、欧洲、加拿大、日本、中国和前苏联人口稠密地区。近年来科学家还发现，臭氧层损耗的速度比预想的还要快。

为拯救臭氧层，大量减少并最终停止生产和使用氟里昂类物质，发达国家负有不可推卸的责任。1985年，联合国通过了保护臭氧层公约，1987年通过了蒙特利尔议定书。中国政府批准了保护臭氧层公约，并于1991年宣布加入蒙特利尔议定书。1992年，中国编制了《中国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案》，方案说，中国当前主要生产和消费氟里昂-12、氟里昂-11、氟里昂-113和哈龙-1211、哈龙-1301、四氯化碳、1，1，1-三氯乙烷等7种受控物质。我国将在2010年完全淘汰消耗臭氧层的物质。消耗臭氧层物质被淘汰后要有相应的替代物。

　　吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸，就医。

　　危险特性：与空气混合能形成爆炸性混合物。接触热、火星、火焰或氧化剂易燃烧爆炸。受热分解放出有毒的氟化物气体。气体比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。

　　有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氟化氢。

　　应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服。尽可能切断泄漏源。合理通风，加速扩散。如无危险，就地燃烧，同时喷雾状水使周围冷却，以防其它可燃物着火。或用管路导至炉中、凹地焚之。漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用。

　　操作注意事项：密闭操作，全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员穿防静电工作服。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止气体泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂接触。在传送过程中，钢瓶和容器必须接地和跨接，防止产生静电。搬运时戴好钢瓶安全帽和防震橡皮圈，防止钢瓶碰撞、损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。

　　储存注意事项：储存于阴凉、干燥、通风良好的不燃库房。远离火种、热源。应与氧化剂分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。^[1]

　　工程控制：生产过程密闭，全面通风。

　　呼吸系统防护：一般不需要特殊防护，但建议特殊情况下，佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩）。

　　眼睛防护：必要时，戴化学安全防护眼镜。

　　身体防护：穿防静电工作服。

　　手防护：戴一般作业防护手套。

　　其他防护：工作现场严禁吸烟。避免高浓度吸入。