臭氧化

       臭氧与有机化合物的反应。臭氧化可用来测定烯烃的分子结构，也可用于合成醛、酮、酸、过氧酸和醇等。

　　当烯烃与臭氧反应时,可得到不稳定的臭氧化物,它具有爆炸性，通常加还原剂（如锌粉）催化分解为两个羰基化合物，它们正好分别与原烯烃C＝C双键两侧的骨架相同：

　　分析测知两羰基化合物的结构后，就可推知该烯烃的分子结构。

　　由于现代光谱仪器分析测定分子结构方面的迅速进展，用臭氧化来测定烯烃结构的重要性已有所下降。

       臭氧与无机化合物或有机化合物反应生成不稳定的臭氧化物的过程。

　　如干燥的氢氧化钾与臭氧作用生成臭氧化钾、水合氢氧化钾并放出氧。

　　乙烯臭氧化生成环臭氧乙烷等。

　　使水、废水或空气与臭氧接触，利用其强氧化作用，达到除臭、脱色、杀菌、去除有机物的目的。

　　有机化合物分子与臭氧发生的氧化反应。也称臭氧化反应，可以测定烯烃的分子结构，也可以合成醛、酮、过氧酸等多种有机化合物。

　　另外，聚合物臭氧化指臭氧与不饱和化合物中的不饱和双键起加成反应生成过氧化物的过程。过氧化物不稳定，进一步裂解生成小分子。如聚合物的臭氧化作用造成聚合物的降解。

　    随着世界各国经济的高速发展，人们的生活水平不断提高，饮用水的卫生和安全也受到越来越广泛的关注。由于水源污染日趋严重，水微量分析技术不断进步，在饮用水中越来越多的有机、有毒污染物被检测出来，并通过流行病学调查研究和对污染物毒理学的验证，发现某些污染物与居民发病率具有密切的相关性，从而更引起了人们对饮用水安全的高度重视。臭氧化

　　在美国，六十年代初曾对30个大城市、11590个城镇的饮用水进行调查，调查指出，饮用经氯化以后的地表水可能对人体健康造成潜在危险。在1974～1977年间，美国环保局又组织了两次全国性的调查，一次是调查80个城市的饮用水中4种卤代烃浓度，并对10个城市饮用水中所含的有机物质作了详细的分析；另一次是调查俄亥俄，印地安纳、伊利诺斯、威斯康星、明尼苏达、密执安等州的83个城市饮用水中三卤甲烷的存在情况。调查结果发现，饮用水的有机污染已遍及整个美国1。德国、英国、加拿大等国也调查了城市地下水及地面水加氯消毒后挥发性卤代烃的存在情况，并根据调查结果修订了本国的水质标准。随着这些研究和调查的不断深入，人们逐渐认识到，常规的混凝沉淀－砂滤－投氯消毒处理技术不能充分保障饮用水的卫生与安全，因此，以去除水中有机污染物为目标的饮用水深度净化技术得到日益广泛的研究和应用。臭氧与活性炭联用的饮用水除污染新技术，即臭氧化－生物活性炭处理工艺，以其氧化性强、副产物少、吸附与降解效果显著等特点，日益受到重视，并迅速地从理论研究走向实际应用。

　　与此同时，饮用水中隐孢子虫、贾第虫等新的致病微生物因子不断出现，严重影响饮用水的生物学安全。70年代以来，欧美发达国家暴发了多起由贾第虫、隐孢子虫等致病原生动物，引起的较大规模水介流行病。鉴于这两种致病原生动物已经构成对饮用水微生物安全的主要危胁，各国相继开展水源水、出厂中贾第虫、隐孢子虫的监测，修订饮用水水质标准，并开展相关的工艺技术研究，其中值得注意的是臭氧化-生物活炭深度处理技术对这两种致病原生动物具有很好处理效果。臭氧对隐孢子虫卵囊的灭活能力明显高于游离氯和氯氨。在1mg/L臭氧、接触5分钟可以对隐孢子虫卵囊灭活90%，而达到同样的去除率，则需要80mg/L的自由氯和氯氨接触近90分钟。这表明，除臭氧外，水厂通常使用的消毒剂不能用来灭活隐孢子虫卵囊2。粒状活炭过滤去除贾第虫孢囊、隐孢子虫卵囊与砂滤池或双层滤料滤池的效果大致相同3，也就是说臭氧化-生物活性炭工艺中的炭滤可以在原有工艺的基础上，增加一道安全屏障。臭氧化-生物活性炭技术的这一新的优势，使其应用又呈现出更快的增长势头。

臭氧化技术的特点与应用

　   臭氧是氧的同素异构体，由3个氧原子组成，常温常压下是一种不稳定的淡紫色气体，并可自行分解为氧气。它的密度是氧气的1.5倍，在水中的溶解度是氧气的10倍。臭氧具有极强的氧化能力，在水中氧化还原电位仅次于氟而居第二位。臭氧本身的特性决定了臭氧化技术具有以下特点：①臭氧由于其氧化能力极强，可去除其它水处理工艺难以去除的物质；②臭氧化的反应速度较快，从而可以减小反应设备或构筑物的体积；③剩余臭氧会迅速转化为氧气，既不产生二次污染，又能增加水中溶解氧；④在杀菌和杀灭病毒的同时，可除嗅、除味；⑤臭氧化有助于絮凝，可以改善沉淀效果。臭氧化

　　自1785年由VanMarum发现臭氧后，1886年Meritens证实臭氧具有极强的杀菌能力4，本世纪初，开始作为自来水的消毒净化剂。随后证明臭氧还可有效地去除水中的酚、氰、硫、铁、锰，降低COD和BOD，并能脱色、除臭和杀藻。但由于臭氧设备费和运行费较高，未能广泛应用。二次世界大战后，臭氧发生器的研制取得很大进展，其规模和效率也有了大幅度提高，特别是进入20世纪70年代，臭氧化技术得到迅速发展，因此已成为水处理的重要手段之一5。

　　臭氧化技术应用以欧洲大陆最为普遍。法国和瑞士臭氧化工艺的应用有着悠久的历史，臭氧化设备也居世界领先地位；德国全国85%的水厂采用了臭氧深度处理技术。目前这些国家在臭氧化技术发展的进程中仍处在世界前列。在70年代，世界上约有1039座水厂应用了臭氧消毒技术，而其中有近1000座位于欧洲。到90年代，应用臭氧技术的水厂在欧洲已达近2000家左右，成为世界上最集中的地区。与此同时，多种复合型臭氧水处理技术首先在这些国家得到开发和正式投入生产应用。

　　在美国、加拿大、澳大利亚等国家，臭氧技术的发展在60年代以来一直比较稳定，但其应用规模都比较小，到了80年代，这些国家在臭氧技术的开发和应用上明显加快了步伐。以美国为例，1977年，全美只有2个小型水厂应用臭氧，进入八十年代以来，由于美国环保局提出了新的水质标准，对出厂水和管网水的消毒作了更加严格的规定，同时又对减少水中的消毒副产物作出进一步的限制，这双重的压力迫使国内的水厂不得不考虑采用臭氧化、强化混凝和生物过滤等技术来达到供水要求。因而臭氧化深度处理技术改造已在全国范围内兴起，。1989年，有55座采用臭氧化工艺的水厂投入运行，进入新千年，美国已有200余座水厂已经应用了臭氧化技术，还有许多类似的水厂则正在设计或建设之中6。

　　为了提高臭氧氧化的效果，近年来国内外逐渐开展了臭氧与H2O2、UV联合氧化工艺的研究，发现在H2O2或UV存在下，一些与臭氧不能直接反应的有机物得以氧化，但氧化的效果则与有机物的种类和水的pH值等密切相关，因而这一工艺尚难以实际应用7。目前，解决饮用水微污染问题的有效途径之一是在对原水进行臭氧化以后，再进行过滤吸附处理，特别是臭氧化与粒状活性炭结合使用。

活性炭吸附特性与净水工艺

　   活性炭通常是以木质、煤质果壳（核）等含碳物质为原料，经化学活化或物理活化过程制成。活性炭微孔发达，孔径10-105A°，拥有巨大的比表面积，一般700～1600m2/g。因此，活性炭具有很强的吸附能力，在净水过程中对水中有机物、无机物、离子型或非离子型杂质都能有效去除。西欧一些水厂使用颗粒活性炭，平均可降低水中20～30％的总有机碳。一般活性炭对溶解性有机物吸附的有效范围为：分子大小在100A0～1000A0之间；分子量400以下的低分子量的溶解性有机物。极性高的低分子化合物及腐殖质等高分子化合物难于吸附。有机物如果分子大小相同，则芳香族化合物较脂肪族化合物易于吸附，支链化合物比直链化合物易于吸附1。

　　活性炭的应用是从消除水中嗅味的实践开始的。由于具有发达的微孔结构和巨大的比表面积，活性炭能有效地吸附产生嗅味的有机物，美国早在20世纪20年代就用粉末炭（PAC）去除水中由藻类产生的季节性嗅味，采用的工艺流程如图1所示：

　　其工艺特点是：使用PAC以混悬吸附方式除去水中产生嗅味的污染物。一般PAC与混凝剂同时投加，并在同一个混合池和反应池中混合、吸附、絮凝，然后在沉淀池中沉淀除去。由于PAC作业条件恶劣，污泥处置困难，失效PAC的再生问题难以解决等原因，在水处理中逐渐被粒状活性炭（GAC）所取代，工艺流程如图2所示：

　　流程a的工艺特点是，以GAC取代部分砂滤层，GAC滤层起着过滤和吸附的双重作用。GAC不仅能有效地去除水中产生嗅味的有机污染物，还能有效地去除烃类、芳烃类、酯类、胺类、醛类、醚类等多种有机污染物。GAC去除嗅味的使用寿命很长，一般为２年左右，但其去除色度和THMS的寿命则很短，约为几个月。而去除氯仿萃取物的有效寿命则介于两者之间。

　　流程ｂ的工艺特点是，在砂滤池之后加设GAC滤池，此时砂滤主要是过滤作用，除去沉淀池水中的细小絮凝体，这样可保护其后的活性炭颗粒的孔隙不致被悬浮颗粒堵塞，使之更有效臭氧化地去除溶解性的污染物，这样有利于延长活性炭使用寿命。

　　进入本世纪六十年代以来，由于全球性的环境问题日益加剧，饮用水水源的有机污染成为威胁饮用水安全的主要因素之一，人们逐渐把注意从仅仅去除水中嗅味转移到去除致癌、致畸、致突变的有机物上来，而活性炭去除有机物的寿命远低于去除嗅味的寿命，因而水处理的费用大大提高，人们开始寻求强化活性炭的净化效能、延长其使用寿命的途径。臭氧与活性炭联用的处理技术，臭氧化－生物活性炭技术由此应运而生。

臭氧化-生物活性炭技术的研究与应用

　   从六十年代末开始欧美发达国家在饮用水处理中较普遍地采用了活性炭，以进一步去除水中的有机污染物，这时活性炭处理前多采用预氯化。在此情况下，炭床进水中含有游离氯，微生物的生长受到抑制，炭床中没有明显的生物活性。

　　臭氧化与活性炭吸附的第一次联合使用是1961年在德国Dusseldorf市Amstaad水厂中开始的8。由于该厂水源--莱茵河水质不断恶化，原有的河岸过滤→臭氧化→过滤→加氯的工艺已不能满足要求，为了提高出水水质，进一步消除嗅味，在过滤后又加上了活性炭吸附。该流程与当时一般采用的预氯化活性炭流程相比较，出水水质明显提高，炭的使用周期大为延长。此后，经过多年的使用和研究，逐渐认为炭床中大量生长的微生物所具有的生物活性是处理效率提高和炭使用周期延长的主要原因。

　　以预臭氧化代替预氯化，可以使水中一些原来不易生物降解的有机物变成可生物降解的有机物，臭氧化的同时还可提高水中溶解氧的含量。此外，水中溶解臭氧的浓度很低，自分解速度又快，活性炭对溶解臭氧有催化分解作用，因此不会抑制床中微生物的生长，与预氯化时的情况完全不同。上面这些因素都可促进床中微生物的生长。在适当的设计和运行条件下，活性炭床中保持好氧状态，在炭粒表面生长着大量的好氧微生物，充分发挥了它们对有机物的分解作用，显著地提高了出水水质，并延长了活性炭的使用周期，由于这种活性炭具有明显的生物活性，后来被称之为生物活性炭。

　　法国是最早在给水处理厂应用臭氧化技术的国家，臭氧化-双过滤技术是其工艺特色。RouenLaChapella水厂以地下水为原水，处理能力５万m3/d，由于水体污染以及地下水的过度开采，导致水中氨氮、铁、锰和有机污染物浓度过高。为解决这些问题，1976年饮用水深度净化设施投入使用，该工艺采用两阶段臭氧化流程9。水经过预臭氧化（接触时间为4min，平均臭氧投量0.5mg/l），进入双层滤池，滤料采用石英砂和活性炭。之后进行后臭氧化（水力停留时间10min，投量为0.6mg/l），然后安全投氯。处理后以有机物的综合指标衡量，去除率可达50％以上，而臭氧化与双层过滤对去除挥发性有机氯化物效果也很显著。

　　瑞士使用臭氧处理地下水和地表水已有近半个世纪的历史，最大的苏黎世Lengg水厂处理能力25万m3/d。该水厂将臭氧和活性炭结合使用，以去除水中的有机污染物10。臭氧的投加方臭氧化式为预臭氧化和中间臭氧化，其投加总量为3.0mg/l。通过取消预氯化，消除了饮用水的卤仿、醛和酮类物质。预臭氧化的投量为0.4～2ｍｇ／l，对水进行消毒，同时消除藻类，部分地去除色度和嗅味，并控制总三卤甲烷（THMS）的生成。中间臭氧化可氧化水中的有机物质，并再次消毒，其氧化产物为易生物降解的小分子有机物。由于生物作用，活性炭的使用周期可由１年延长到３～５年。

　　这些国家臭氧化－生物活性炭技术的应用，为我国饮用水深度净化工艺技术研究提供了有益的借鉴，对我国开发具有中国特色的臭氧化－生物活性炭技术起到积极的促进作用。

       我国自七十年代以来开始对臭氧化--生物活性炭进行研究，在八十年代初，先后建成一批应用该工艺的深度净化水厂。

　　北京田村山水厂是我国较早采用臭氧化－生物活性炭技术的现代化水厂11，处理水量为17万m3／d，1985年投产，是北京市第一座取用地表水源（官厅水库）的净水厂。由于水源污染较重，嗅味、色度、有机物和氨氮浓度都较高，因此1984年以来原水经常规处理后，又进行了臭氧化－生物活性炭深度净化。臭氧的设计投加量为2mg/l，接触反应时间10min，活性炭滤池炭层厚1.5ｍ，滤速为10m/hr。出水水质：色度＜５度，无异嗅和异味，浊度＜2NTU，NO2—－N由0.03降到0.01mg/l，CODMn由4mg/l降至3mg/l左右。该水厂的工艺流程见图3。由于臭氧设备全套从日本引进，运行维护困难，加之后来水源由官厅改用密云水库，水质有了很大改善，所以臭氧系统经常处于停机状态。

　　大庆石化总厂、吉林前郭炼油厂根据哈尔滨建筑大学小试和中试结果，对生活饮用水系统现有常规处理工艺进行深度净化改造，规模分别为2万m3／d和1万m3／d，改造后的工艺流程见图4。实际运行结果表明，深度净化后COD可由滤后水的4-6mg/L，降至2.5mg/L以下；在色质联机总离子流色谱图上，深度净化后水中有机物的浓度大幅度下降，有机物种类显著减少；水的浊度和色度由滤后水的4.6度和10度，降至接近0度，水质达到国际先进水平12。

　　昆明市自来水公司针对滇池水源低浊高藻特征，1996年底在第六水厂南分厂应用了臭氧化-生物活性炭处理工艺，规模10万m3／d，原水经过混凝、气浮、过滤后，进行臭氧接触反应、生物活性炭过滤，臭氧接触10min，生物活性炭滤池滤速8.27m/hr。运行投产后，出厂水浊度低于0.5NTU，色度小于5度；UV254，CODMn的去除率分别为42%和50%。该工艺对提高水质发挥了积极作用13。

　　除此之外，九江炼油厂生活水厂、上海周家渡水厂、北京燕山石化公司动力分厂、南京炼油厂生活水厂也分别采用了臭氧化－生物活性炭工艺进行饮用水深度净化，均取得很好的处理效果。

臭氧化-生物活性炭技术的研究热点

       根据我国经济发展和水源污染的现状，在常规处理的基础上，通过臭氧化－－生物活性炭进行深度净化，已成为国内经济发达地区解决健康饮水问题的迫切需要，但是，尽管臭氧化－生物活性炭工艺已有一定规模的实际应用，针对该技术国内外也进行了大量的研究工作，但目前仍存在一些理论和实践上的问题，影响着对该项技术的深入研究和推广应用，因而亟待解决。

　　臭氧投加方式、投加量的优化与接触反应设备效能的提高，是当前臭氧化-生物活性炭工艺应用中一个难点。臭氧投加的位置分为预臭氧（又称前臭氧，在混凝前投加）、主臭氧（又称中间臭氧，在混凝后、过滤前投加）、后臭氧（在过滤后投加），其作用各不相同。选择合理的投加位置，并对投量进行优化分配，在工程应用之前应慎重考虑。对原水水质全面的和较长时段的分析与调查，十分必要。只有对水中消耗臭氧的有机物和还原性物质有了量化的把握，并在此基础上测定臭氧初始需求量，才能作为工程设计的依据。在深度净化设施投入运行后还要结合臭氧的接触反应方式，对接触反应过程进行化学衡算。水中和尾气中剩余臭氧的在线测定，对于分析接触反应装置效率和确定臭氧的最佳投加量非常重要，这已在深圳预臭氧化的工程实践得到充分证明14。

　　臭氧化副产物和臭氧化出水AOC（可同化有机碳）升高，已成为臭氧化技术应用的一个关键问题。近年来的研究表明，臭氧化会形成溴酸盐、甲醛等一些有害副产物15。当水中含有Br-时，臭氧可氧化Br-为亚溴酸盐、溴酸盐、溴仿等溴化有机副产物。溴酸盐被国际癌症研究机构列为可能对人体致癌的化合物，WHO建议饮用水中溴酸盐最大含量为25μg/L，美国EPA规定现阶段溴酸盐的最大污染物水平为10μg/L16。如何控制出水中溴酸盐，成为臭氧化技术应用要考虑的一个重要问题，目前国外主要是采取臭氧多点投加、改变水的化学条件17、生物过滤18等方法来减少溴酸盐的生成。AOC是自来水管网中细菌再次繁殖的重要因素，也是管壁生长生物膜，管道腐蚀结垢的主要原因之一19。臭氧化有机物的中间产物醛、酮、羧酸等使水中的AOC明显升高，采用适宜的臭氧投加量并结合生物过滤是控制臭氧化出水中AOC的主要途径20。

　　在臭氧化-生物活性炭工艺中，活性炭的选择、再生的方式，以及生物活性炭的出水生物安全性一直为研究和设计人员所关注。商品活性炭的性能指标主要有碘吸附值、亚基甲蓝吸附值和机械强度等，前两项指标代表了活性炭表面微孔数量的多少，但并不能反映活性炭对水中有机物的处理能力，活性炭在选用之前还要结合具体水质进行静态吸附试验、动态穿透试验等，试验程序、装置十分复杂，需要时间较长21。如能利用膜技术、生物技术对水中有机物分布、活性炭表面性质进行微观分析，快速地选炭，将是一个有益的尝试。生物活性炭通常使用3-5年后就要更换，这部分费用在深度净化运行成本中约占30%。活性炭的的再生方法主要是加热再生和化学再生，这些再生方法设备昂贵，操作复杂，因而采用臭氧化-生物活性炭工艺的实际水厂一般不考虑再生。随着生物技术的不断进步，以及原水中有机物污染物的浓度和数量的增加，生物再生将是一种很有潜力的再生方法1。生物活性炭上附着生长的微生物对水中的有机物起到降解作用，同时在水流的冲刷下，一部分细菌从活性炭脱离进入水中，对水的生物安全性构成潜在威胁。国外通常是生物活性炭滤池后接石英砂滤池，或采用炭砂双层滤池截留细菌。但对炭滤出水安全性的系统评估，后续工艺的合理优化则是今后我们在臭氧化生物活性炭工艺应用时必须面对和解决的问题。此外，控制THMs生成和减少反应副产物、最佳工艺条件和反应装置结构的合理设计，与其它氧化技术的优化组合等也值得进一步研究。

　　生物活性炭与臭氧的联用技术近年来呈现出一些新的特点。2000年底投产的香港牛潭尾水厂的两阶段臭氧化和生物滤池，代表了当今水处理技术的发展方向。在微污染水源条件下，该水厂采用的两阶段臭氧化技术包括预臭氧化和中间臭氧化，可以有效杀灭水中隐孢子虫等致病微生物，同时氧化水中的溶解有机物，将水中残留的有机物转化成可生化形式，并保证生物滤池的好氧需要，为生物滤池去除氨氮创造有利条件。生物滤池采用活性炭滤料，在水质变化时，人工投加一些营养元素，并对水质进行调节，以保持其生物活性22。传统的生物活炭是在运行中自然形成的，现在已开始利用生物工程技术筛选、培养工程菌，经过富营养到贫营养反复驯化，使之能够在含微量有机污染物的水中生存，并通过物理吸附方式固定在活性炭上，从而使生物活性炭具有长期稳定的有机物去除率，使用寿命延长到4年以上23。

　　总之，臭氧化—生物活性炭技术无疑是一种新型高效的水处理工艺方法，尤其是对去除当前水源普遍存在的有机微污染具有显著的效果和推广应用的价值，随着实践过程的不断改进提高，必将饮用水深度净化领域中发挥更大的作用。

       近年来有关臭氧对印染废水处理的报道屡见不鲜，但主要是针对废水中染料的脱色和有机物的部分降解．对废水前处理的研究不多。本文采用自制的臭氧处理装置对前处理洗涤废水进行深度处理并加以回用，提高了水资源的利用效率，为实现染整业的清洁生产进行了探索。

    1试验部分

    1．1主要试剂和仪器 臭氧化

    电脑测色配色仪、HD026N多功能电子织物强力仪、ZBW04019毛效测试仪、臭氧处理装置、针织纯棉坯布、氢氧化钠、30％过氧化氢、硅酸钠、碳酸钠、渗透剂JFC、高效精练剂OS一100、活性红X一3BS

    1．2试验装置

    试验装置如图1。反应塔总体积为2．7L，在废水流速为20L／h时臭氧化反应时间约为8min，在氧气投加量为50L／h条件下废水中臭氧的质量浓度为15mg／L。光催化氧化反应塔中紫外灯功率为39W，光强为130uW／m2，波长为254nm。

    1．3试验方法

    棉织物坯布100g，对其进行退、煮、漂一浴处理．棉织物坯布处理配方和工艺条件：氢氧化钠8g／L，30％过氧化氢5g／L，硅酸钠3g／L，JFC2L，OS一1002g／L，浴比1：30，时I司60min。

    处理后的织物经热水洗(80—85℃)，温水洗(50-60℃)，冷水洗，晾干，作为标准样布；各水洗工序的用水量按浴比计算。收集上述混合洗涤废水约9L，经臭氧化处理后，降至相应的温度，并调节pH值为中性，备用。同时可以查看中国污水处理工程网更多技术文档。

    取相同的坯布在相同条件下做退、煮、漂一浴处理．用上述经臭氧化处理过的洗涤废水进行水洗，晾干，作为第一批次样布；洗涤废水再次经臭氧化处理后留做下一批次样布的用水。如此反复5次．得1块标准样布和5块不同批次样布，留做半成品指标测试。其工艺流程如图2所示。

    分别测定试样的白度和毛细效应(表示织物吸水性，简称毛效)，以判断回用水对织物的影响。

    选取活性红X一3BS染料将测试后的样布按图3工艺进行低温染色，并测试染色后不同回用次数的样布与标准样布的色差。

     2结果与讨论

    2．1处理前后水体的水质情况

    前处理工序所产生的洗涤废水经该体系处理后．基本符合工业用水中对化学需氧量(≤15mg/L)的要求，见表1；通过调节水体的pH值，也满足前处理对水体酸碱度的要求。

    2．2废水回用对织物的影响

    废水最初的2次回用对织物白度影响不大；随着回用次数的增加，白度略有下降，可能由于臭氧对回用废水中残留浆料、油剂及天然杂质的降解不够完全．使得在回用时附着在织物上．导致了白度的下降。但废水经5次回用，织物白度降幅仍在5个白度范围之内。有废水需要处理的单位，也可以到污水宝项目服务平台咨询具备类似污水处理经验的企业。

    从毛细效应来看．废水的回用对织物的吸水性影响较小。回用次数达4次以上，吸水性有所增强．这可能是由于处理后的废水中有部分臭氧残留．臭氧的氧化作用进一步降低了织物内部的杂质含量，使得溶液更能迅速均匀地渗透到织物、纱线和纤维内部。

    2．3废水回用对后续染色的影响

    选取X一3BS染料对样布进行低温染色，废水回用次数对色差产生的影响如表2所示。废水回用对后续染色所产生的色差都在O．25以内，色差较小．在工业生产允许的范围以内。

    3结论

    对洗涤废水进行连续在线处理并加以回用，随着回用次数增加，织物白度略微下降、吸水性有所提高：经5次回用，白度的下降幅度在5个白度值以内。各样布在后续染色加工中产生的色差在0．25以内。废水回用所产生的影响不大。

       摘  要： 预臭氧化主要用于脱色除臭、去除藻类和藻毒素、控制氯化消毒副产物、初步去除或转化污染物、助凝等，对水质的改善程度取决于原水水质和臭氧化条件，预臭氧化同时产生一定的醛类、溴酸盐等有害副产物。综述了原水预臭氧化技术的几个热点问题。

       关键词： 预臭氧化 色度 嗅 副产物 藻类 助凝

       随着水源污染的加剧和水质标准的提高，针对常规处理工艺的不足，各种饮用水预氧化技术应运而生，预臭氧化技术正逐渐引起人们的关注。臭氧的氧化能力极强，氧化还原电位为2 .07 V，在碱性溶液中仅次于氟。1886年法国最早进行臭氧技术研究，20世纪60年代末臭氧开始用于原水预氧化，主要用途为改善感官指标、助凝、初步去除或转化污染物等。原水水质差异和臭氧化特性使得当前对预臭氧化的利弊说法不一，并且臭氧应用成本较高、国内经验不多，为更好地应用该技术，本文着重论述其应用的几个热点问题，以期为已采用和考虑采用该技术的水厂提供参考。

       改善感官指标

       大量研究和应用实践证实预臭氧化可明显对原水脱色除臭，改善水的感官指标。

       水的色度主要由溶解性有机物、悬浮胶体、铁锰和颗粒物引起，其中光吸收和散射引起的表色较易去除，溶解性有机物引起的真色较难去除。致色有机物的特征结构是带双键和芳香环，代表物是腐殖酸和富里酸。臭氧通过与不饱和官能团反应、破坏碳碳双键而去除真色，去除程度取决于臭氧投加量和接触条件；同时臭氧可氧化铁、锰等无机呈色离子为难溶物；臭氧的微絮凝效应还有助于有机胶体和颗粒物的混凝，并通过颗粒过滤去除致色物。根据CDM 公司的中试结果，常规处理可使东江原水色度从68度(均值)降到滤后水的1～3度，而投加0 .5～1.0 mgO3/L进行预臭氧化和1.5 mgO3/L进行主臭氧化后，滤后水基本无色。

       水的嗅味主要由腐殖质等有机物、藻类、放线菌和真菌以及过量投氯引起，现已查明主要致臭物有土臭素、2-甲基异冰片、2，4，6-三氯回香醚等。虽然水中异臭物质的阈值仅为0.005～0.01 μg/L；但臭氧去除嗅味的效率非常高，一般1～3 mg/L的投加量即可达到规定阈值。美国洛杉矶水厂10年的运行经验证实了预臭氧化控制饮用水异臭的有效性［1］。臭氧化主要靠羟基自由基去除异臭物质，催化产生更多的自由基将加强臭氧的除臭功能，目前主要有提高水的pH值和采用高级氧化技术等方法。Toshio Kawanishi等在原水土臭素、2-甲基异冰片浓度分别为0.8 μg/L，1.0 μg/L时，采用0.5 mgO3/L，2.0 mgH2O2/L预氧化对两种致臭物的去除率比采用2.0 mgO3/L预氧化的值依次高40%，25%［2 ］。

       控制氯化消毒副产物

       有代表性的有害氯化消毒副产物(DBPs)主要为三卤甲院(THMs)和卤乙酸(HAAs)等，世界各国均制定了严格的DBPs标准。预臭氧化通过两个途径控制DBPs：一是直接去除DBPs的前驱物质；二是转化前驱物质，从而利于后续工艺的的协同去除，后者在低臭氧投加量(0.5 mg O3/mg TOC左右)下起重要作用。

       预臭氧化去除DBPs前驱物质的效果取决于原水水质及预臭氧化条件，主要是TOC及Br含量、有机物性质、臭氧投加量及时间、水温、pH等。虽然目前对预臭氧化控制DBPs的效果说法不一，但以降低DBPs前驱物质含量的居多。Richard等的研究结果表明［3］，采用 0.7 mgO3/mgTOC的臭氧投加量氧化既定的原水，可将总THMs，HAAs，TOX的前驱物质分别去除20%～30%，继续增加臭氧投加量收效不明显；对含溴原水预臭氧化后，含溴的DBPs量明显上升，提高臭氧投加量虽然会降低溴代物，但却生成有害的溴酸盐。深圳水司的中试结果表明，采用预臭氧化工艺的出厂水有机氯、氯仿量分别比预氯化工艺低61.4%，30.6%。原水有机物组分对预臭氧化去除DBPs前驱物质的效果影响很大［4］，对于THM前驱物质以柠檬酸为代表的原水就不宜进行预臭氧化处理，因为柠檬酸及其臭氧化产物(OBPs)3-氧代戊二酸的氯仿生成势分别为93.8 μg碳/mL和1740μg碳/mL，必要时可增大臭氧投量、延长接触时间。在较低投加量(0.5 mgO3/mg TOC)下进行预臭氧化会产生较多的OBPs，液氯(或氯胺)消毒将会产生新的DBPs，如水合氯醛(Chloral hydrate)、氯腈(Cyanogen chloride )、三氯硝基甲烷(Chloropicrin)等，这又给后续消毒提出了新问题。

       预臭氧化对水致突变性的影响也因水质和臭氧化条件不同而异。深圳水司的中试Ames试验结果显示，在样品浓度2 L/皿、原水TA98-S9的MR值为1.95时，采用1.6 mgO3/L进行预氧化的出厂水TA98*.S9的MR值为2.07，而在原水TA98-S9的MR值为1.73时，采用3.0 mg Cl2/L进行预氧化的出厂水TA98-S9的MR值为4.61。Katsukhiko等的研究结果还表明［5］，预臭氧化对水的致突变性还取决于致突变物的类型，臭氧化能去除1-硝基芘等物质的强致突变性，也可将无致突变性的腐殖酸转化成弱致突变物。预臭氧化对水致突变性影响机理研究仍需深入。

       控制藻类

       藻类问题普遍存在于世界各国的水处理实践中。藻类含量高时会影响混凝和沉淀，增加混凝剂量；堵塞滤池，缩短滤池过滤周期；致臭并产生藻毒素，和氯作用形成氯化消毒副产物，降低饮用水安全性。预臭氧化作用之一是溶裂藻细胞，二是杀藻，使死亡的藻类易于被后续工艺去除。臭氧投加量直接影响藻细胞的溶裂程度。James Ashish Paralkar等对小球藻的研究结果表明［6］，投加3 mg O3/L才开始溶裂藻细胞，投加8 mgO3/L才明显溶裂藻细胞。增大臭氧的投加量可改善除藻效果，南非Wiggins水厂以高藻水库水为原水，在原水微蓝藻含量为38.9万个/L的情况下，投加3.2 mgO3/L，5.0 mgO3/L，7.6 mgO 3/L预氧化时的除藻率分别为39%，58%，90%［7］。深圳水司的研究结果表明，在原水含藻量160万个/L时，投加1.5 mgO3/L预氧化可使除藻率达到42%，并且臭氧*.过氧化氢朕用可使浊度和藻类的去除效果同步提高。预臭氧化可作为除藻的一种预处理方法，它和常规处理及其它技术配合使用是处理富营养化水源水藻类问题的有效途径之一。

      藻毒素正成为藻类污染问题的另一重点，在一定条件下臭氧化可有效去除某些藻毒素，具体去除率主要取决于臭氧投加量，其次取决于原水水质(藻毒素类型、有机物性质及浓度、碱度等)。J.Rositano等报道［8］，在藻毒素含量同为20 μg/L时，只要保证接触5 mi n后水中存在残余臭氧，即可将LR，LA型藻毒素100%去除；而念珠藻毒素-a的全部去除须保证5 min后水中残余臭氧0.06 mg/L。虽然国外已就臭氧化去除藻毒素进行了一定研究，但去除藻毒素的机理尚不明了［8］，关于臭氧投加量的系统研究也较为缺乏。

       助凝

       多数文献均报道了预臭氧化的微絮凝效应，即预臭氧化可降低达到相同滤后水浊度下的最佳混凝剂量，或提高一定混凝剂下的浊度去除率，延长滤池过滤周期。预臭氧化产生微絮凝的可能机理是［9］：增加水中含氧官能团有机物(如羧酸等)而使其与金属盐水解产物、钙盐等形成聚合体，降低无机颗粒表面NOM的静电作用，引起溶解有机物的聚合作用而形成具吸附架桥能力的聚合电解质，使稳定性高的藻类脱稳、产生共沉淀等。影响预臭氧化助凝效果的主要因素是［10］：原水TOC、硬度、预臭氧化及混凝条件、藻类种属及数量、浊度。

       不同原水的预臭氧化助凝效应差别较大［11］，对于低TOC含量(2 mg/L)且硬度与TOC比值大于25 mgCaCO3/mgTOC的原水较易于发生微絮凝，混凝剂投加量主要受颗粒物控制，适臭氧化宜的臭氧投加量为0.5 mgO3/mgTOC左右；对中高TOC含量的原水进行预臭氧化或者采用高臭氧量和pH，则可能产生过多高电荷、小分子有机物，不利于改善混凝和过滤效果。预臭氧化工艺规模最大的洛杉矶水厂(最大产量230万m3/d)，一般臭氧投加量1.0～1.5 mg/L ，接触时间5 min以上，混凝剂量减少33%；絮凝时间缩短50%(从20 min降到10 min)，絮凝池数目减少一半；过滤速度由22 m/h提高到33 m/h，反冲洗设备规模也相应减小［1］。因此，预臭氧化技术是否可用于助凝应以具体的原水水质为依据。

       臭氧化副产物

　　预臭氧化过程中也可能产生一些有害副产物，直接影响水的化学安全性。有机副产物以醛类为代表(甲醛最常见)，国际癌症研究机构(IRAC)将其列为可能致癌物，世界卫生组织(WHO )和日本的饮用水水质标准分别规定甲醛上限浓度为900 μg/L和80 μg/L。无机副产物以溴酸盐为代表，IRAC也列其为可能致癌物，1993年WHO规定溴酸盐的最大污染物浓度为25 μg /L，美国环保局将其最大污染物浓度限制为10 μg/L。采用预臭氧化工艺的水厂出水中溴酸盐浓度普遍较高［12］，法国被调查的4个自来水公司的水厂中，20%的水厂出水溴酸盐浓度达到或超过10 μg/L；美国被调查的11个水厂的溴酸盐浓度在5～60 μg/L之间。国外的研究表明［13］，在臭氧投加量1.5 mgO3/L、进水TOC为3.0 mg/L左右的条件下，甲醛和乙醛平均生成量分别为40 μg/L和15 μg/L左右。

　　大量研究表明，臭氧化会改善水的可生化性，增加水中有机营养基质的含量，具体表现为水的生物可同化有机碳(AOC)和可生物降解的溶解性有机碳(BDOC)浓度升高，影响程度也与原水水质、臭氧化条件有关。虽然残余消毒剂可在一定程度上限制管网中的细菌生长，但在有机营养基质浓度较高时，细菌仍会再度繁殖，并附着生长在管壁上形成生物膜，增加水中细菌总数，况且有些细菌危害性更大，从一定程度上影响自来水的微生物安全性。

　　目前常规处理工艺去除有害臭氧化副产物的研究很少，更无现成经验可借鉴，这又提出了新的预臭氧化应用问题。

        结语 

        预臭氧化技术可用于脱色除臭、控制氯化消毒副产物、去除藻类和藻毒素、助凝和助滤、初步去除或转化污染物等，但臭氧化学不稳定性使其对水质的改善程度取决于原水水质和臭氧化条件，同时预臭氧化过程中会产生一定的醛类、溴酸盐等有害副产物，并使出水AOC含量升高，需相应的后续处理环节加以配合。今后宜结合具体水质问题和经济条件统筹决定是否采用预技术，臭氧投加量可根据具体水质净化目标在0.5 mgO3/mgTOC的基础上适当调整，臭氧与过氧化氢联用等高级氧化技术以及臭氧化与后续处理环节的优化值得进一步研究。