经典热力学

　　:大量粒子构成的集合体.

　　:热力学方法.

　　:结论具有普遍性,不受对物质微观结构认识的影响.

　　:不能阐明体系性质的内在原因,不能给出微观性质与宏观性质之间的联系,不能对热力学性质进行直接的计算. 要克服这些缺点必须从分子的微观结构和内部运动去认识体系及其变化.

　　(1)统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发,以粒子遵循的力学定律为理论基础;用统计的方法推求大量粒子运动的统计平均结果,以得出平衡系统各种宏观性质的值.

　　研究对象:大量粒子构成的集合体.

　　研究方法:统计力学的方法,应用几率规律和力学定律求出大量粒子运动的统计规律.

　　优点:揭示了体系宏观现象的微观本质,可以从分子或原子的光谱数据直接计算体系平衡态的热力学性质.

　　缺点:受对物质微观结构和运动规律认识程度的限制.

　　统计热力学是统计物理学的一个分支,也是化学热力学的补充和提高.

　　(2)统计系统的分类与术语

　　①粒子(子):组成系统的分子,原子,离子等的统称.

　　②独立子系统:粒子间相互作用可忽略的系统.

　　如理想气体,完美晶体

　　③相依子系统:粒子间相互作用不能忽略的系统.

　　如真实气体,液体

　　④定域子系统(可辨粒子系统):粒子有固定的平衡位置,运动是定域的; 如固体.

　　⑤离域子系统(全同粒子系统):粒子处于混乱的运动中,无法分别,粒子彼此是等同的.

　　如:气体,液体

　　本章只讨论独立子系统中的定域子系统与离域子系统

　　这几个能级的大小次序是:

　　一个分子的能量

　　内部运动的能量

　　平动能(εt)

　　转动能(εr )

　　振动能(εV )

　　电子的能量(εe )

　　核运动能量(εn )

　　42-420J·mol-1

　　4.2-42KJ·mol-1

　　更高

　　4.2×10-21J·mol-1

　　若分子中各运动形式可近似认为彼此独立,则:

　　§9.1 粒子各种运动形式的能级及能级的简并度

　　1,三维平动子

　　x

　　z

　　y

　　εt=

　　εt ～10-40 J

　　若a=b=c时,

　　εt=

　　简并度:量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度,用符号g表示.简并度亦称为统计权重.

　　例如,气体分子平动能为:

　　则 只有一种可能的状态, 则

　　是非简并的,量子态表示为φ1,1,1.

　　2,刚性转子

　　双原子: εr =

　　分子的转动惯量 I= μR2o

　　简并度: g r,J =2J+1

　　3,一维谐振子

　　εv =

　　简并度: g v =1

　　4,电子及原子核

　　电子运动及原子核运动的能级差一般都很大,系统中各种粒子的这两种运动一般处于基态.

　　本章只讨论电子及原子核运动处于基态时的情况.

　　(J=0,1,2……)

　　(υ= 0,1,2…)

　　§9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数

　　1, 能级分布:指系统中N个粒子如何分布在各能级 εi 上.

　　能级: ε0, ε1, ε2,… εi; 能量守恒: U= ∑ n i εi

　　粒子数: n0, n1, n2, … ni; 粒子数守恒: N = ∑ ni

　　2, 状态分布:指系统中N个粒子如何分布在状态 Ψ i 上.

　　状态: Ψ 1, Ψ 2, Ψ 3,…… Ψ i

　　粒子数:n1, n2, n3 …… ni

　　粒子的量子态称为粒子的微观状态,简称微态

　　3,分布的微态数WD与系统的总微态数Ω

　　举例:系统中有a , b 两个粒子,每个粒子有3种可能的状态.有同层和异层两种分布方式 I,II

　　ε0

　　ε1

　　ε2

　　E = 2ε0+ 1ε1

　　Ψ1

　　Ψ2

　　Ψ3

　　1

　　3

　　2

　　a3b3

　　a2b2

　　a1b1

　　处于同层的概率:

　　P1=3 / 9= 0.3

　　处于异层的概率:P2 = 6 / 9 = 0.7

　　系统总的微态数 本题:Ω = 3+6 = 9

　　方式 I(处于同层)( WD =3种)

　　方式 II (处于异层)( WD = 6种)

　　a1b2 , a1b3, a2b1, a2b3, a3b1, a3b2

　　( 1) 简并度为1时定位体系的微态数计算:

　　设有 N 个能级,一个能级上只能放一个粒子.取一个可别粒子去放的话,有N种放法,即有N个微观态,再排第二个粒子,由于第一个粒子已占了一个位置,它只能有N - 1个位置可放.依此类推,当只剩下一个粒子时也只有一个位置.

　　显然,总的微态数WD = N(N - 1)(N – 2) 2×1= N!

　　实际上,每个能级上允许放多个粒子;

　　能级: ε1, ε2, , εi, .

　　一种分配方式: n1, n2, , ni, .

　　同一能级上各粒子的量子态相同,ni个粒子在同一个能级上的排列(ni!)只算一个态,这时的微态数为:

　　以定域子系统为例讨论微态数的计算;

　　分配方式有很多,系统的总的微态数是各种可能的分布方式所具有的微态数之和

　　无论哪种分配都必须满足如下两个条件:

　　(2) 简并度为gi 时定位体系的微态数计算:

　　设有 N 个粒子的某定位体系的一种分布为:

　　能级: ε1, ε2, , εi, .

　　各能级简并度: g1, g2, , gi, .

　　一种分配方式: n1, n2, , ni, .

　　先从N个分子中选出n1个粒子放在ε1能极上,有 种取法;

　　但ε1能极上有g1个不同状态,每个分子在ε1能极上都有g1种放法,所以共有 g1n1种放法;

　　这样将n1个粒子放在g1能极上,共有 g1n1 种微态数.依次类推,这种分配方式的微态数为:

　　例:设有a,b,c,d四个可辨粒子,每个粒子的许可能级为0, ω, 2ω….,其中 ω为某一能量单位.假若系统的总能量为2 ω时,可设计出二种分布,分别为:

　　ε3=2 ω n3=1 n3=0

　　ε2= ω n2=0 n2=2

　　ε1= 0 n1=3 n1=2

　　能量 分布I 分布II

　　总能量E 3× 0+ 1× 2 ω 2×0+2×ω

　　分布I:

　　WD = 4!/(1!3!)

　　= 4

　　ε3=2 ω a b c d

　　ε2= ω

　　ε1= 0 bcd acd abd abc

　　分布I:

　　Ω = 4 + 6 = 10

　　ε3=2 ω

　　ε2= ω a,b b,c c,d a,c a,d b,d

　　ε1= 0 c,d a,d a,b b,d b,c a,c

　　分布II:

　　分布II:WD = 4!/(2!2!) = 6

　　有简并能级的情况,若ε1的简并度为2 ,则分布II:

　　ε3=2ω

　　ε2= ω a,b

　　ε1= 0 c,d c,d c,d c d d c

　　为原来的 22 (即g1n1) 倍;

　　分布II: WD = 22 × 4!/(2!2!)= 4 × 6= 24

　　分布 简并度

　　n3=1 g3=3

　　n2=2 g2=2

　　n1=3 g1=1

　　例9-2-1: 设 N=6,分布如下所示:

　　定域子系统:WD = 6!(13/3!)(22/2!)(31/1!) =720

　　离域子系统

　　N个粒子分布在ε1,ε2,…εM 共M个能级上,每个能级有gi个简并度,WD可通过类似推导得出离域子系统能级分布微态数:

　　(3) 离域子系统能级分布微态数计算:

　　离域子系统:

　　(当gi>>ni时)

　　§9.3 最概然分布与平衡分布

　　2,等概率定理: 每一个微态的概率 P=1/ Ω

　　3,最概然分布:

　　粒子处于分布D上任一状态的概率: PD=WD / Ω = WD/ ∑ WD

　　1,概率

　　m 基本事件的总数, n代表A事件包含基本事件数.

　　P总= ∑pi =1

　　最概然分布:对于N个粒子分布在 ε1, ~ ε M 共M个能级上会有多种分布,其中概率最大的分布.

　　平衡分布: N,V,E确定的系统(N ≥ 1024)达到热力学平衡时,粒子的分布不随时间而变化,这种分布为平衡分布.

　　平衡分布 是最概然分布所能代表的那些分布.

　　100个可辨粒子, 体系的能量为5 ω 时,各种微态的概率

　　1.00

　　91962520

　　总分布

　　0.82

　　75287520

　　0

　　0

　　0

　　0

　　5

　　95

　　7

　　0.17

　　15684900

　　0

　　0

　　0

　　1

　　3

　　96

　　6

　　5.3E-3

　　485100

　　0

　　0

　　0

　　2

　　1

　　97

　　5

　　5.3E-3

　　485100

　　0

　　0

　　1

　　0

　　2

　　97

　　4

　　1.1E-4

　　9900

　　0

　　0

　　1

　　1

　　0

　　98

　　3

　　1.1E-4

　　9900

　　0

　　1

　　0

　　0

　　1

　　98

　　2

　　1.1E-6

　　100

　　1

　　0

　　0

　　0

　　0

　　99

　　1

　　WDi/ Ω

　　WDi

　　n5

　　n4

　　n3

　　n2

　　n1

　　n0

　　分布

　　5ω

　　4ω

　　3ω

　　2ω

　　ω

　　0

　　能级εi

　　第 7 种分布为:

　　最大分布

　　最概然分布,

　　平衡分布

　　当N增大时,P7 → 1

　　50 0.67

　　100 0.82

　　103 0.98

　　106 0.99998

　　1023 1

　　可以用最概然分布代替总分布,而忽略其他分布.

　　作业:2,5,6

　　统计的方法就是求概率的方法.