氮烯

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电子组态

在最简单的亚氨基氮烯(:N-H)中,氮周围的6个电子,其中2个与氢形成共价键,2个形成自由电子对,剩余2个占据两个简并的p轨道。根据洪德规则,该物种基态为三线态,其中每个轨道中含一个电子。高能态则为单线态,电子对填满一个轨道,留下一个空轨道。

氮烯与卡宾类似,计算得到的其氮原子的自旋密度与从电子自旋共振得到的零场分裂参数(D)间有较强的关系。体积小的氮烯如NH或CF3N的D值在1.8 cm左右,自旋密度则接近最大值2。另一方面,9-蒽基和9-菲基氮烯的D值只有不到0.4,自旋密度则为1.2-1.4。

合成

氮烯为活性物种,很少分离出来。它可通过以下反应制得:

  • 叠氮化物热解或光解,放出氮气生成氮烯。类似于从重氮化合物制取卡宾的过程。
  • 异氰酸酯放出一氧化碳生成氮烯。类似于从烯酮制取卡宾的过程。

反应

氮烯发生的典型反应有:

  • C-H键插入(乃春插入):氮烯可插入到C-H键中,形成胺或酰胺。单线态氮烯反应后构型得到保持。

例:乙酸钯(II)与2-苯基吡啶反应生成的中间体,其Pd-N键紧接着被氮烯(由氨基甲酸甲酯被过硫酸钾氧化得到)插入,最终产物是N-(2-吡啶基苯基)氨基甲酸甲酯。

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