徐会之1924年考入广州黄埔陆军军官学校第一期第一队,同年6月秘密加入中国共产党。毕业后任黄埔军校教导第一团连党代表。
1926年北伐开始后,任国民革命军第一军第一师第一团一连党代表,参加赣、浙一带进攻孙传芳等北洋军阀的战争。
1927年任国民革命军第15军2师政治部主任。
1928年4月与黄埔军校第一期同学韩浚等在上海组织成立黄埔革命同学会,任宣传科长。同年冬在天津成立黄埔革命同学会华北分会,任会长。
1931年任第65师政训处处长,不久任军事委员会政训处科长,后任河南省经扶县县长。
1935年任安徽省安庆市警察局局长,后任芜湖市警察局局长。
1937年夏任西安行营政训处处长,抗战爆发后任保定行营政训处处长。
1938年5月任武汉行营政训处少将处长兼政治总队总队长,7月任第五战区政治部副主任,12月任川鄂湘黔绥靖公署政治部中将主任。
1939年10月任桂林行营政治部副主任,不久任第四战区政治部主任。
1941年任军事委员会政治部第二厅副厅长,
1942年任第五战区政治部主任。
1943年任湖北省第五区(襄阳)行政督察专员兼保安司令,同年改任湖北省政府委员兼鄂北行署主任。
1945年8月任汉口特别市市长,在担任市长期间多方掩护中共地下人员。
1947年任国民党中央执行委员、三青团中央干事。
1948年底任总统府中将参军。
1949年12月在重庆迎接解放。
1950年11月经香港赴台湾,进行情报工作。
1951年11月被以“共谍”罪名处决。