三元络合物

三元或多元络合物是络合物化学中的一个新的领域，近十多年来，受到国内外分析工作者普遍重视，得到了迅速的发展，现不仅广泛应用于分光光度法、络合滴定、掩蔽等方面，在离子交换、溶剂萃取、气相色谱等分离方法上以及极谱、库仑、安培、离子选择性电极、X-萤光等领域中均有广泛的应用。特别是应用于分光光度法中，由于三元络合物较二元络合物具有较高选择性和灵敏度，同时三元络合物具有较高的稳定性，从而提高了方法的准确性。其中阳离子界面活性剂与显色剂和金属离子生成的三元络合物虽是近几年才发展起来，但已迅速发展为三元络合物中一个新的分支。

三元络合物所以得到如此迅速的发展，是因其物理、化学性质不同于二元络合物，它在某些方面能满足近年来因元素分离、半导体、放射性物质、高温电阻以及其他无机材料对分析的要求的结果。

三元络合物ABC的特性不同于二元络合物AB和AC的性质，也不是AB和AC两个络合物性质的加和，而是指由三个组分所形成的单核或多核混合配位络合物。

AB+C→AC+B

AB+C→ABC

这我们可从下述一个例子得到说明：

钽酸钾的溶液与邻苯二酚作用时，形成了几乎无色的络合物（λ最大=310毫微米），钽酸钾与草酸溶液也形成无色络合物，但若三者混合，于pH=0.5~2.0时，可形成黄色络合物，其极大吸收红移至400毫微米处，经研究，该络合物的结构为：

络合物结构

显然，由于草酸与邻苯二酚二个配位体与金属离子络合形成的三元络合物，其光吸收容量大于二元体系中的光吸收容量，并发生明显的红移，所以灵敏度有所增加。同时，在二元体系中，一个试剂往往可以与许多金属离子产生相似的反应，而当体系中包含有两种配位体时，形成的三元络合物在性质上重复的机会就比较少一些，如邻苯二酚亦可与铌作用形成络合物，但在酸性介质中，有草酸存在时，铌则与草酸形成无色络合物，这为有铌存在的情况下比色测定钽提供了可能性，并握高了方法的洗择性。

有人曾根据近年来三元络合物在分析化学上广泛应用的事实，将三元络合物归纳为四类：

（1）金属离子—电负性配位体—有机碱；

（2）一个金属离子—两个不同的电负性配位体；

（3）三元杂多酸；

（4）两个不同的金属离子—一个配位体。

从上述分类可以看出，（1）（2）两类可称为单核三元络合物，（3）（4）两类可称为多核三元络合物。

该种类型在分析上应用较早，3价铁与硫氰酸盐和邻二氮菲作用形成不溶于水的橙红色三元络合物，其结构为Fe(CNS)3(C12H8N2)2。，它可为有机溶剂所萃取。该法已成功地用于多种氧化物中微量铁的测定。硼与氟离子和次甲苯蓝生成的络合物，可为二氯乙烷等有机溶剂所萃取，亦是形成三元络合物。这方面工作已广泛开展，如有人将钴与硫氰酸盐和二氨替比林甲烷形成的三元络合物，以氯仿萃取，已成功地用于钴中微量镍的测定，对钴的拎离效率达99.99%。

从上述所举试例可以认为，该类型的三元络合物亦可叫离子对络合物。通常由于金属离子和电负性配位体中引入有机碱而补偿其负电荷，形成易为有机溶剂（如戊醇、己醇、苯乙醇、二氯乙烷等）所萃取的三元络合物。从而使选择性与灵敏度提高。最常见的电负性配位体有卤素的阴离子（F-、Cl-、Br-、I-）、硫氰酸根、水杨酸、邻苯二酚、邻苯三酚、四溴萤光素等。有机碱是吡啶、胶毗啶、喹啉及其衍生物、安替吡啉及其衍生物、二苯胍、季铵盐等有机阳离子。

该类型的三元络合物亦可叫混合配位体络合物，生成该类型的三元络合物的条件是：

（1）金属离子应能分别与两种电负性配位体单独发生络合反应，这是形成混合配位体络合物的先决条件。

（2）在两种电负性配位体中最好有一种体积较小的络合物，如卤素、过氧化氢、羟胺等，另一种电负性配位体最好为多合配位体的络合剂：如乙二胺四乙酸二钠（缩写为EDTA）、二甲酚橙、氮三乙酸、茜素氨羧络合剂、1-（2-吡啶偶氮）—间苯二酚（缩写为PA）)等。这样，通常可避免形成多级络合物而造成配位体之间的竞争。

目前该类络合物在络合滴定和分光光度法中均有广泛的应用。在络合滴定钛中，就是引入辅助络合形成体过氧化氢，使钛与过氧化氢形成稳定的二元络合物，该络合物在pH=2的酸性溶液中可与EDTA或二甲酚橙形成稳定的三元络合物，满意的解决了钛的滴定问题。近年来国内外广泛采用铌、过氧化氢、氮三乙酸或EDTA体系，以解决滴定铌的问题，亦是该类型三元络合物具体运用之一。

一般认为，可形成杂多酸的中心原子有Te6+、P5+、As5+、Sb5+、Si4+、Ge4+、Al3+、Gr3+等，在分析化学上利用杂多酸法测定硅、钒、砷、磷等元素是众所周知的，目前仍是行之有效的方法。近年来有人利用三元杂多酸络合物比色测定钒、铌、钛、锆、钍等元素。将锆、钛、钍与磷钼酸形成钼锆（钛、钍）磷酸杂多酸，其组成为Ti4+（zr4+、Th4+）：Mo：P=1：12：1。该络合物不为有机溶剂所萃取。可在pH=1的高氯酸溶液中用醋酸丁酯萃取磷钼酸二元杂多酸以与三元杂多酸分离，可提高其灵敏度与选择性。但三元杂多酸目前在分析化学上应用仍有限。

近年来，在金属离子和有机试剂的二元体系中，引入长碳链的季铵盐，通常是阳离子界面活性剂，形成三元络合物。该类型的三元络合物实际上是离子对型三元络合物一种。

在用于分光光度法中具有显著的优点：

（1）可以提高灵敏度50%至5倍以上；

（2）络合物最大吸收峰发生红移，通常移动数十毫微米至一百多毫微米，亦有发生紫移的；

（3）改善了实验条件，使方法易于掌握，并且稳定性也有所提高，这可以从铬菁R（缩写ECR）测定铝时引入界面活性剂得到说明。

季铵盐对金属、有机试剂生成的二元络合物的作用，并不是简单的物理吸附，而是形成三元络合物。季铵盐的作用主要有：

（1）季铵盐的阳离子和金属、有机试剂的络阴离子生成离子对型络合物。

（2）季铵盐的胶柬可以起分散剂的作用，使这些离子对发生胶柬增溶现象，而稳定地保

持在水溶液中，为在水中测量光密度成为可能。

（3）当有机试剂在胶束表面浓集后，由于季铵盐胶束的正电场和色素离子的偶极相互作用，使电子容易由给电子基团通过共轭体系流向易接受电子的基团等，使羰基上的质子容易离解，使和金属配位的有机试剂的粒子数目增加，有助于生成高配位数的三元络合物，从而加大了显色络合物的有效生色面积，提高了方法的灵敏度。同时这也是络合物吸收光谱发生红移的原因。