价化合物

顾名思义，价化合物就是符合原子价规则的化合物，也就是正负离子间通过电子的转移（离子键）和（或）电子的共用（共价键）而形成的稳定的8电子组态ns2np6的化合物。

按照结合键的性质，价化合物可分为离子化合物、共价化合物和离子-共价化合物。在离子-共价化合物中，价电子既没有从正离子转到负离子，也不是位于两种离子的中间位置，而是偏向于（或更接近于）一种离子。

按照价电子是否都是键合电子，又可将价化合物分为正常价化合物和一般价化合物，前者的价电子都是键合电子，后者只有部分价电子是键合电子。因此，对于化学式为CmAn的正常价化合物，由于m个阳离子（正离子）C的价电子数必须恰好补足n个阴离子（负离子）A的8电子层，故有：mec=n(8-eA)。式中eC和eA分别是非电离态的C和A的价电子数。该式就是正常价化合物的价电子方程，它决定了正常价化合物可能的m、n值。对于化学式为CmAn的一般价化合物，由于m个阳离子提供给n个阴离子的键合电子数必须等于n个阴离子为补足成8电子层所需要的电子数，故其价电子方程应为：m（eC-eCC）=n（8-eA-eAA）。式中eCC是留在每个阳离子上的平均价电子数，包括非键合电子和形成C-C键的电子，它们是不形成C-A键的。eAA则是每个阴离子由于阴离子之间形成共价键而获得的平均价电子数，这些价电子也是不参与C-A键的。

正常价化合物只是一般价化合物的特殊情形，即eAA=eCC=0的情形。若化合物中eCC很大，则称为多阳离子化合物。若eAA很大，则称为多阴离子化合物。

应该指出，价化合物，特别是正常价化合物，和离子化合物之间并无截然的界限。可以认为，具有正常价的金属间化合物包括除金属卤化物和氧化物以外的一切离子化合物。因此，正常价化合物的结构也就包括了各种典型离子化合物的晶体结构。表2-14分别列举了NaCl，CaF2，反CaF2，闪锌矿和纤锌矿结构的各种正常价化合物。其中值得注意的是具有闪锌矿和纤锌矿结构的化合物。人们发现，按照缺陷情况，这些化合物又可进一步分为具有正常四面体结构的化合物和具有缺位四面体结构的化合物。前者的特点是：（1）每个原子的平均价电子数为4；（2）每个原子被4个位于四面体顶点的最近邻异类原子包围，而所论原子则位于四面体中心。后者的特点是（1）每个原子的平均价电子数大于4；（2）每个原子的最近邻电子数少于4，因而有的四面体顶点是空着的（缺位）。表2-14中列举的闪锌矿和纤锌矿结构的化合物都是正常四面体结构的化合物。

关于正常价化合物的形成规律，Hume-Rothery指出了两点：（1）所有金属一般都倾向于与IVB、VB和VIB族元素形成正常价化合物。（2）金属的正电性越强或B族元素的负电性越强，上述倾向性就越大，而且化合物也越稳定。以金属Mg和IVB、VB和VIB族元素X形成的正常价化合物Mg2（Si，Ge，Sn或Pb）、Mg3（P，As，Sb或Bi）、Mg（S，Se或Te）为例，实验发现，在Mg和同族元素形成的化合物中，X的原子序数越大，化合物的熔点越低，而在Mg和同周期元素形成的化合物中，X的原子序数越大，化合物的熔点越高。由此可见，金属元素M（这里是Mg）和B族元素的负电性差越大，它们形成的正常价化合物就越稳定。

在某些具有砷化镍结构的化合物中，过渡族金属A的分点阵中的缺陷是如此之多，以致其化学式不能再用AB表示，而应写成AmBn，这里m可大于或小于n，视准金属而定。随着B组元（准金属）外层电子数（或族数）减小，结构便从缺陷型（相当于B过剩）变为间隙型（A过剩），这表明，当B组元外层电子减少时，就需要由更多的A组元来提供电子，以维持结构的稳定性。例如，当B组元是VB族元素时，化学式通常是AB（当然成分可有偏离），但当B是IIIB或IVB族元素时，化学式就可以是AB2（如CoTe2和NiTe2）。它们都不再是层状结构了。

在砷化镍型结构中，金属A与准金属B原子间的结合键是离子键，而A与A之间是金属键。两种键的相对强度取决于准金属的性质（负电性大小）和化合物的成分。

随着组元（特别是B组元）的不同，不仅化合物的成分和化学式可以在很宽的范围内变化，其性能、结合键和轴比（c/a）也可以在很宽的范围内变化。表2-15中按照c/a递减的顺序列举了一些具有砷化镍结构的化合物。从表看出，随着准金属的负电性减小（或正电性增大），离子键减弱而金属键增强，因而金属性增强，轴比c/a不断减小（在离子键为主的NiS中由于负离子要密排，所以c/a达到1.633）。这就是为什么人们将砷化镍看成是由非金属化合物到金属间化合物之间的过渡（或边缘）结构。事实上，有人干脆将它看成是电子浓度（e/a）为5/2的电子化合物，但其中过渡族金属的价并不总是零。例如，在NiSb中Ni的原子价为0，但在NiSn和NiS中Ni的原子价分别取为+1和-1。