金属钝化

耐蚀纯金属和合金大量依靠钝化起耐蚀作用，金属钝性的破坏是它们发生局部腐蚀的最主要原因。过钝化将破坏金属的钝性，这在上面已提到。但更常遇到的是介质中含有侵蚀性阴离子(如氯离子等)所引起的钝性破坏。在含侵蚀性阴离子介质中金属的阳极极化曲线将如图1中的 ,在比过钝化电势 4为负的电势 b下，金属阳极溶解电流便开始显著增大， b称为击穿电势（或破裂电势）。如图2用电化学循环伏安法研究钝态金属表明，除了出现特征电势 b外，伏安曲线出现一个环，环闭合点电势为另一特征电势 p，它相应于钝性重新恢复的电势，称为保护电势。一般认为,若金属的电极电势 < p，则金属处于钝态；若 p< < b,则金属表面上已腐蚀的小孔将继续生长，但不形成新的蚀孔；若 > b,则金属表面有大量蚀孔产生。 b和( b－ p)已被用为评价金属耐局部腐蚀倾向的指标。将含氯离子介质中测定的 p、 b和 c对相应的pH值作图、在pH-电势图上,得到可同时判断腐蚀和局部腐蚀倾向的实验电势－pH腐蚀图。

有关金属钝化和钝性破坏的研究，引导人们去研制新的合金和 缓蚀剂，以获得耐破坏的钝化膜，这种钝化膜应当具有侵蚀性阴离子难以扩散的结构、耐机械破坏的 延性、低的 溶解度、低的电子 导电性及良好的再钝化能力。研制具有能促使形成非晶钝化膜的成分和结构的合金，是获得耐破坏钝化膜的重要方向。

钝化能使金属变得稳定，从本质上讲这是由于金属表面上覆盖了一层 氧化膜，因而提高了金属的抗腐蚀性能。为了提高金属的防护性能，可采用化学方法或电化学方法，是金属表面上覆盖一层人工 氧化膜，这种方法就是通常所说的氧化处理或 发蓝，如在机械制造、仪器制造、武器、飞机及各种金属日用品中，作为一种防护装饰性覆盖层广泛地被采用。

金属钝化时由于金属和介质作用，生成一层极薄的肉眼所看不见的保护膜。这层膜是金属和氧的化合物。如：在有些情况下，铁氧化后生成结构复杂的氧化物，其组成为Fe3O4。钝化后的铁跟没有钝化的铁有不同的光电发射能力。 经过测定，铁在 浓硝酸中的金属 氧化膜的厚度是3×10∧-9m～4×10∧-9m。这种膜将金属和介质完全隔绝，从而使金属变得稳定。

金属钝化是一种界面现象，它没有改变金属本体的性能，只是使金属表面在介质中的稳定性发生了变化。产生钝化的原因较为复杂，对其机理还存在着不同的看法，还没有一个完整的理论可以解释所有的钝化现象。

这种理论认为，当金属阳极溶解时，可以在金属表面生成一层致密的、覆盖得很好的固体产物薄膜。这层产物膜构成独立的固相膜层，把金属表面与介质隔离开来，阻碍阳极过程的进行，导致金属溶解速度大大降低，使金属转入钝态。

吸附理论认为：金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层，改变了金属/溶液界面的结构，并使阳极反应的活化能显著提高的缘故。即由于这些粒子的吸附，使金属表面的反应能力降低了，因而发生了钝化。

这两种钝化理论都能较好地解释大部分实验事实，然而无论哪一种理论都不能较全面、完整地解释各种钝化机理。这两种理论的相同之处是都认为由于在金属表面生成一层极薄的钝化膜阻碍了金属的溶解，至于对成膜的解释，却各不相同。吸附理论认为，只要形成单分子层的二维膜就能导致金属产生钝化，而成相膜理论认为，要使金属得到保护、不溶解，至少要形成几个分子层厚的三维膜，而最初形成的单分子吸附膜只能轻微降低金属的溶解，增厚的成相膜才能达到完全钝化。 此外，两个理论的差异，还有吸附键和化学键之争。事实上金属在钝化过程中，在不同的条件下，吸附膜和成相膜可分别起主要作用。有人企图将这两种理论结合起来解释所有的金属钝化现象，认为含氧粒子的吸附是形成良好钝化膜的前提，可能先生成吸附膜，然后发展成成相膜。认为钝化的难易主要取决于吸附膜，而钝化状态的维持主要取决于成相膜。膜的生长也服从对数规律，吸附膜的控制因素是电子隧道效应，而成相膜的控制因素则是离子通过势垒的运动。