自动加速效应

聚合中期，C达 10～ 20%以上的阶段。Rp逐渐增加，出现自动加速现象，也称加速阶段。自动加速现象(Auto-acceleration Effect)：外界因素（如T、[I]）不变，仅由于体系本身引起的加速现象。显然，当k p /k t1/2 的增大不足以抵消[M]和[I]的减小时，聚合速率呈下降的趋势。

对于均相聚合体系， 只有双基终止的聚合反应才有可能出现自动加速现象。因为，单基终止时，k t的下降幅度与kp相当。k p/k t1/2 有可能不增反减，且随转化率的增加[M]和[I]的减小，故聚合速率通常呈下降的趋势。此时，仍有可能存在着链自由基的扩散控制（即凝胶效应）。对 非均相沉淀聚合，其链自由基的扩散控制严重， 可能有单基终止反应；但其链增长反应有相当一部分在均相体系中发生，因而k t的下降幅度仍远比k p大，k p/k t1/2 增大，会出现明显的自动加速现象。随着聚合转化率的继续提高，k p也大幅度下降，k p /k t1/2 综合值减小，则聚合速率下降，最后会降低到不能再继续聚合的程度，转化率达到一极限值。该极限转化率的大小与聚合温度有关。温度越高，极限转化率越大。

随转化率的增加，体系的粘度增大，双基终止，速率因 链自由基的扩散困难 而减小，k t↓。C→40～

50%时，k t↓可达上百倍，活性链寿命则延长十多倍；而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，k p

变动不大，使k p /k t1/2 增加了近7～8倍，自动加速显著，分子量也迅速增加。自动加速现象因体系粘度引起的，又称凝胶效应（Gel Effect）。

自动加速由凝胶效应而引起。但凝胶效应的起点不一定就是自动加速的起点 ，凝胶效应（链自由基的扩散控制）有可能自聚合反应一开始就存在。

后果：

在自加速过程中若大量反应热不及时散发，有爆聚危险。

采取措施：

1.降低体系粘度：如溶液聚合

2.强化传热：如MMA本体聚合制造有机玻璃，高温预聚、薄层聚合、高温熟化。