海水电池

海水电池是泛指以海水作为电解质的电池。一般是指在海洋环境中的以海水作为电解质的化学电源。电解质是电池的重要构成部分，其作用主要是保证电极反应中的离子定向移动，形成稳定持续的电流。电解质有多种形式，如固体、胶体和液体等，液体电解质有水溶液、有机溶剂和熔盐等，海水属于盐溶液，其成分主要是3.5%左右的NaCI，还有少量的Mg2+、Ca2+、SO42-、HCO3-和少量的溶解气体如氧气和二氧化碳等等，从组成看，由于含有固定比例的离子，其电导性是满足电池电解质的基本要求的。根据海水电池的构成，其最突出的特点就是不需要携带电解质，可以在需要的时候利用天然海水形成电解液，基于这样一种结构特点，海水电池具有了如下突出的优势：

（1）不需要携带电解液及专门的贮存及控制装置，首先减少了电池的重量，直接提高了电池的单位能量密度。

（2）避免了携带液态电解液引起的一系列问题，如贮存容器及贮存稳定性和安全性，电解液的低温结冰流动困难，使相关结构得到简化。

（3）电解液是流动更新的海水，在一定程度上消除了反应物对电极产生的极化，有利于电极放电性能的平稳，电极反应容易达到热力学平衡，提高了电极的效率。

（4）整个电池相对海水是一个开放体系，与海水外压相平衡，电池不需要置于特殊的耐压容器，结构相对简化，通过海水流动还可以进行热交换，带出电极反应释放的热量，控制了电池体系的温度，可显著提高安全性。

（5）由于为开放体系，电池放电性能随海水深度变化的幅度不明显，适合在不同深度中使用。

（6）通过电极材料的选配，可以开发出不同种类的电池，适应面广，具有较高的性价比。

但海水电池自身特点也带来一些不利因素：

（1）海水的温度、盐度和流速等对电池放电性能有一定的影响，这一问题在研究大功率动力电池中是一个需要重点关注的问题。

（2）一般需要比较复杂的电解液控制系统，包括海水进入、分配以及排除系统，温度控制系统和气液分离系统等，而且这一系统的优劣直接影响电池性能。

（3）由于使用如溶氧等作阴极材料，为了保证一定的电流密度，其阴极面积要求比较大，电池体积庞大。

出于不同使用目的，海水电池有多种电池类型，如大功率水下武器装备的动力电池、长周期小功率的水中探测仪器类电池、水下航行体的动力电池—半燃料海水电池等，这些不同目的电池，由于均采用或部分采用海水作为电池的电解液，因此将它们均归于海水电池类，但这些电池从电化学原理到结构均存在本质区别，因此有必要详细讨论不同海水电池的具体原理、构造及特点等。

低功率海水电池出现较早，研究这类电池的目标是寻找具有合理的结构，相对低廉的造价，适合在不同深度的海水中使用的电池。美国海军出于军事目的进行过系统的研究，但结果没有公开。随着各种电子探测设备的小型化和低功率化，这一领域又引起了人们的注意。一般认为海水电池比较适合于在海洋环境中提供长时间低功率的电源，这一特点使它在为海洋探测装置提供电源方面创造了机会。这方面还大多使用铿电池和福镍电池，锉电池比较昂贵且在海水中使用的寿命和安全性有待提高，而锡镍电池尽管性能良好，但对环境有影响，这两类电池的使用均需要置于特定的耐压容器之中，整体技术要求比较高。对海水电池的研究表明，选择合适的电对，在与海水开放的条件下，能够提供1.0V左右的电压，这一结果基本能够满足小型探测元件的要求，海水电池是依靠负极金属材料在海水中的腐蚀溶解提供阳极放电电流，而正极则主要依靠海水中的溶解氧在惰性气体电极上进行还原反应提供正极电流，维持时间相对较长，造价和结构均容易接受，因此具有开发价值。

电池阴极相当于一个气体电极，需要适合的导电材料，研究的对象包括石墨、铜和不锈钢。石墨能够得到比铜和不锈钢更大的开路电位，但本身太脆，需要设计一个固定的结构以强化阴极结构。由于海水中的溶氧有限，电对的电流比较小，为了保证足够的电流，需要较大面积的阴极;当然也可以通过提高海水的碱性来增加电池的电流密度，如添加KOH溶液，但碱性增强后，会导致阴极电极附近产生不溶性的盐如Mg(OH)2和Ca(OH)2等，这会降低电极的电性能，所以在考虑海水电池电解质时，要保证足够的溶氧浓度，这一点是十分重要的。在保证足够大的面积和紧密的结构下，铜和不锈钢是阴极的理想材料。在浅水条件下，不锈钢表面在1~3周后形成有益的生物膜比铜性能更好。在深水中（大于2000m），并没有充分的证据表明铜表面形成的生物膜是有益的。

水下航行器的研制是水中兵器发展的方向，作为它的动力电源需要考虑多种因素，其中所选用燃料的安全性、费效比、燃料加注的难易程度以及系统调试控制维护需要的时间等都是重点要考虑的问题，在这些方面半燃料电池具有一定的优势，其中Al/H2O2半燃料电池已经成功作为美海军的1.1m长的无人水下航行器Hugin l的动力电源图。挪威防卫研究机构主持的UUV漂浮式试验台，进行了海上试验，结果表明，其使用的同类电池基本满足要求，证实了Al/H2O2半燃料电池在无人水下航行器动力电源方面的应用具有较高的可行性。应用于小型水下航行体的典型动力电池为Al/H2O2电池。

此类电池最为成功的是鱼雷动力电池。现代鱼雷出于提高电池能量密度的目的，常常使用以海水为电解质的动力电池，这样可以减少携带重量，显著提高电池的能量密度闭。如已经得到实用的Mg/AgCI海水电池、Al/AgO海水电池和Mg/CuCI海水电池，这些电池与前面基于腐蚀溶解的小功率海水电池完全不同，一般使用更加活泼的电极电位更低的金属材料作阳极，以循环流动海水作电解液，一方面排除电极产物，防止电极表面极化，同时也带走一部分电池反应释放出的热量，控制电池的温度。根据阳极金属材料的不同，电解质也有所不同。合金化镁阳极的活性能够保证在中性的海水中溶解迅速，提供大的电流密度，因此镁阳极一般直接使用海水作为电解质，如Mg/AgCI海水电池和Mg/CuCI海水电池。由于铝阳极表面的钝化膜阻碍了其基体的溶解，使得铝合金在中性海水介质中无法保证足够的溶解放电速度，因此铝海水电池的使用由海水溶解固体NaOH或KOH形成的碱性溶液作为电解质，这样就能够保证铝阳极的放电反应速度达到动力电池需要的电流密度。但同时，铝阳极本身析氢腐蚀过程也相应增强，这是大功率电池中始终存在的矛盾，必须在两者之间寻找平衡点。

海水电池的研究总体上还处于方兴未艾的阶段，不同类型电池的开发、单个品种电池的性能优化等均还有许多工作要开展，根据对这一领域的分析，研究者认为下面几个方面是值得重视的。

（1）电极材料性能优化。在海水电池中比较成功应用的阳极材料集中在铝合金和镁合金上，普遍采用合金化的方法进行性能优化，取得了显著的成效，但是仍然有改进的余地。所采用的合金元素，如Zn、Bi、Ga、Mg、In等，其作用机理没有统一的解释，合金化元素的范围随着人们对金属元素认识的提高可以进一步扩大。研究表明，引入稀土元素，对金属材料微观晶相结构的细化具有一定的作用，对海水电池，铝阳极和镁阳极的效率仍然值得改进提高；与此同时，阳极材料有进一步拓展的可能，如铁电极的性能也出现少量的报道。电极的形状对性能也有影响，如阳极金属电极由粉压型改为薄板型，还在尝试楔型、颗粒状等。由于海水电池整体研究在国内尚处于基础阶段，可以另辟蹊径，开展这方面的研究。

（2）电极在实际电池体系中的电化学过程动力学机理的研究方法缺乏创新性的工作。普遍采用三电极电化学系统恒流或恒压法研究单个电极性能，这种状态下的电极性能与实际电池中的极化特点有区别，因此不能简单地以三电极体系的研究结果代替实际电池中电极的极化性能。对电池性能的研究，还停留在充放电性能等宏观性能指标的研究方面，对电极表面微观电化学过程，缺乏原位同步跟踪的方法，对电解液中离子的运动也缺乏深入的了解，当然这也是受微观研究手段、水平及电解液多相体系复杂等因素制约的。这一现状影响了对电极过程动力学的研究，因此不少电池即使在实际中已经得到了应用，但总有些问题难以从根本上得到解决，如铿电池的安全性问题，阳极金属的效率等等，需要做深入的理论探讨。当然也可能有某些工作成果出于经济利益不便公开，但从实际应用现状看，仍然有许多基础性的工作要做。

（3）电解质对放电性能的影响以及电解液控制系统。由于使用天然海水，海水的性质对电池性能有较大影响，如盐度、温度、流速等，为减少影响，需要对电解液系统进行控制和优化，这一工作对电池性能的优化具有显著的意义，如美海军为用于重型鱼雷的Al/AgO电池研制了辅助系统—电解液补充管理系统。因为对于工作时间较长的此类电池，一方而要排除反应产物和热量，同时还要控制碱溶液浓度和铝酸盐浓度。电池工作一段时间后，开始排放电液，以补充NaOH的浓度（50%），同时降低产物铝酸盐的浓度，这一系统能够使体积能量和能量密度改善60%~70%，这也是海水电池的特点之一。

（4）海水电池整体控制优化系统。电池的开发研究是一个系统工程，不仅仅局限于电极材料、充放电性能和电解液等方面，还包括完善的控制系统，对海水电池更是如此。对电池电能的利用也存在一个能量转化控制系统，如长寿命浮式海水电池，主要用于收集如海水流速和海底相貌等海洋海况的性能指标随时间的变化信息。这类小型探测航行体用AI/DOS溶氧电池联合一个可变负载的铅酸电池构成动力系统，整个装置通过浮台固定在海面上，电池置于浮标下部，由相关的传感器作为测试和数据贮存的主要单元，随时间定期自动测试和存贮数据，装置能提供100kwh能量。在这样一个系统中，海水电池是能量提供体，而铅酸电池起一个能量转换和贮存作用，这样防止了海水电池的性能波动对探测装置性能的影响，电池的结构（双堆极）和电极形状等的优化均会改善电池的综合性能，这方面的工程技术问题也是需要下大力气研究的内容。