表面电荷

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表面电荷密度

表面电荷密度定义为电荷数目, q,与表面的面积, A,之比:

导体

根据高斯定律,处于静电平衡下的导体,内部没有电荷,只在导体表面有电荷分布,表面电荷密度为

其中,为导体的电荷产生的电场,为真空介电常数。该关系只对无限大导体表面成立,或距导体无限小处成立。

胶体

化合物 化学式 零电荷点
三氧化钨 WO3 0.2-0.5
碳化硅 (alpha) SiC 2-3.5
二氧化锰 MnO2 4-5
氮化硅 Si3N4 6-7
一氧化二铊 Tl2O 8
氧化铜 CuO 9.5
一氧化镍 NiO 10-11

浸于电解质溶液中的表面往往带有电荷,常见的机制是离子吸附。 带电表面附近会有反离子富集,形成所谓双电层结构。

表面的化学基团如果含氧原子或氮原子,在水溶液中可能发生质子化或去质子化,使表面带上电荷,此时,表面带电受溶液中pH值的影响。在某一pH值时,表面静电荷为零,这一pH值叫做零电荷点(point of zero charge,PZC)。一些常见物质的零电荷点列于左边表格中。

界面电势

化合物 化学式 零电荷点
三氧化钨 WO3 0.2-0.5
碳化硅 (alpha) SiC 2-3.5
二氧化锰 MnO2 4-5
氮化硅 Si3N4 6-7
一氧化二铊 Tl2O 8
氧化铜 CuO 9.5
一氧化镍 NiO 10-11

亥姆霍兹模型

界面是两相(比如固体和液体)的边界。 界面电势就是界面上的电荷的电势。比如蛋白质表面的一些氨基酸,比如谷氨酸在pH值大于4.1时会发生显著电离,使蛋白质带上电荷,因此会造成界面电势。界面电势可以解释双电层的形成,在动电现象研究中也是一个非常有用的概念。下面简要描述双电层的理论。

古依-恰普曼模型

双电层模型是赫尔曼·冯·亥姆霍兹最早引入的。亥姆霍兹模型假设,溶液中只有电解质,电极附近没有化学反应,离子与电极之间只有静电相互作用,因为电极上带有电荷。为了使界面呈电中性,要求电极表面附近,离子有特别的分布,形成一层电荷,中和电极表面上的电荷。离子与电极之间的距离,最小为离子的半径加上离子的溶剂化球半径。即亥姆霍兹模型等价于一平面电容器,两平面之间电势与二者间距呈线性关系。

亥姆霍兹模型是描述带电界面的基础,有几个重要因素没有考虑:离子的扩散与混合、离子可能的吸附、溶剂偶极矩与电极之间的相互作用。

表面电荷与表面电势

古依-恰普曼理论描述了静态表面电荷对表面电势的影响。 古依认为,带电表面的界面电势由表面上的电荷及溶液中等量的反离子来确定。 反离子不是仅仅束缚在带电表面上,而是在表面附近呈一弥散的分布。反离子浓度,,满足如下关系:

为反离子在电势为零处的浓度, z 为离子的离子价, e 为一个质子的电量, k 为 波耳兹曼常数, ψ 为表面附近溶液中的电势分布。

古依-恰普曼理论缺陷在于,假设摩尔浓度与活度相等,并假设离子为点电荷。

施特恩模型

表面电荷与表面电势由格雷厄姆方程给出:

其中,为表面电荷密度。

在高温极限下, 可以展开成 = 为德拜长度,于是,得

应用

施特恩模型本质上是亥姆霍兹模型和古依-恰普曼模型的结合。施特恩模型里,离子有一定大小,不能无限靠近带电表面,间距至少为纳米量级。距离带电表面最近一层离子称为施特恩层。离子分布受带电表面影响的最大距离处为滑动面,在滑动面以外,为本体溶液。滑动面处电势叫做界达电位,它在物理上比表面电势更有意义。

动电现象

带电表面极其重要,有着广泛的应用。比如,溶液中胶体要保持分散状态完全依赖于胶体之间的排斥相互作用。如果排斥力被减弱,比如加入盐或高分子链,胶体粒子可能不会保持悬浮,会发生絮凝。

蛋白质

动电现象指双电层造成的各种效应,一个突出的例子是电泳,悬浮在介质中的带电粒子在外加电场驱动下运动。 电泳广泛用于生物化学中,根据分子的大小和电荷区分分子,比如蛋白质。其他例子包括电渗流、 沉降电势 和 流动电势。

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