往弱电解质的溶液中加入与弱电解质没有相同离子的强电解质时,由于溶液中离子总浓度增大,离子间相互牵制作用增强,使得弱电解质解离的阴、 阳离子结合形成 分子的机会减小,从而使弱电解质分子浓度减小,离子浓度相应增大,解离度增大,这种效应称为盐效应。在0.1mol/LHAc溶液中加入0.1mol/LNaCl溶液,氯化钠完全 电离成Na和Cl-,使溶液中的离子总数骤增,离子之间的静电作用增强。这时Ac-和H被众多异号离子(Na和Cl-)包围,Ac-跟H结合成HAc的机会减少,使HAc的 电离度增大(可从1.34%增大到1.68%)。在难溶 电解质溶液中加入具有不同离子的可溶性 强电解质后,使难溶电解质溶解度增大的效应,也叫做盐效应。以HAc溶液中加入NaCl为例说明盐效应产生的原因。在HAc弱电解质溶液中,加入 强电解质NaCl后,使得溶液中H+,Ac-离子被带异电荷的Na+,Cl-所牵制,则H+,Ac-结合成HAc的机会减小,溶液中自由H+,Ac-离子浓度适当增加,则HAc的 解离度略有增大。这里必须注意:在发生 同离子效应时,由于也外加了 强电解质,所以也伴随有盐效应的发生,只是这时同离子效应远大于盐效应,所以可以忽略盐效应的影响。
在弱电解质、难溶电解质和非电解质的水溶液中,加入非同离子的无机盐,能改变溶液的活度系数,从而改变离解度或 溶解度。这一效应称为盐效应。
盐析效应主要是由 离子的静电作用引起的,可以简单地认为,离子和 水分子(为 偶极子)因静电作用而产生水化,减少了可以作为“自由”溶剂的水分子,从而降低了 非电解质的溶解度。 盐析效应常用来促进物质的分离,如 蛋白质溶液加盐发生沉淀; 脂肪 水解后加食盐促使肥皂与 甘油 水溶液的分离等。盐析效应较少见,主要是含有大 离子的盐类对较大 非电解质分子的作用,此时 静电力已非主导。
分别说明如下:
盐效应
例如,pbso4在kno3溶液中的溶解度,比它在纯水中的溶解度大。这是因为加入不含相同 离子的 强电解质pbso4沉淀表面碰撞的次数减小,使沉淀过程速度变慢,平衡向沉淀溶解的方向移动,故难溶物质溶解度增加。加入含相同 离子的 电解质时,有盐效应也有同离子效应,而后者的影响比前者大,故只能观察到难溶物质的溶解度降低了。
在弱电解质溶液中,加入不含相同 离子的强电解质,由于盐效应,会使弱电解质的电离度增大。例如,0.1mol·l-1醋酸溶液的电离度度是1.3%,若溶液中有0.1mol·l-1nacl存在,则醋酸的电离度增大到1.7%。若在弱电解质溶液中,加入含相同离子的 强电解质,则盐效应与同离子效应同时发生,但盐效应对 电离平衡的影响远不如同离子效应。例如,0.1mol·l-1醋酸溶液加入0.lmol·l-1醋酸钠,由于同离子效应,电离度从1.3%减小到0.018%,数量级发生了变化,而盐效应不会使电离度发生数量级的变化,故两种效应共存时,可忽略盐效应。 盐效应导致难溶电解质的溶解度增大,这一现象是沉淀-溶解平衡移动的结果吗
不是.在讨论同 离子效应对沉淀- 溶解平衡的影响,也提到盐效应对难溶电解质溶解度的影响.但是,我们并没有将盐效应当作影响沉淀-溶解平衡移动的因素.这是因为,在高浓度外加电解质存在条件下,系统不能达到我们所讨论的那种 平衡状态.
让我们再一次讨论AgCl(s)与其构晶离子之间的沉淀- 溶解平衡:
AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)K○一sp=a(Ag+)·a(Cl-)=c(Ag+)·c(Cl-)=1.8×10-10
需要指出的是,化学手册中的K○一sp值通常是基于 活度的值,只是因为难溶 电解质溶液中构晶离子的浓度极低,我们才能用浓度(c)代替活度(a).如果往系统中加入高浓度的KNO3(或其他电解质),Ag+离子和Cl-离子分别被NO3-离子和K+离子包围,形成各自的"离子氛".离子氛的存在导致两个构晶离子的有效浓度(即活度)明显地小于测量浓度.
将固体AgCl放在KNO3 水溶液中搅拌,随着AgCl不断溶解,溶液中Ag+离子和Cl-离子的浓度同步增大.当c(Ag+)·c(Cl-)达到1.8×10-10时,a(Ag+)·a(Cl-)仍然小于这个数值,这意味着尚未到达平衡.继续搅拌,Ag+离子和Cl-离子浓度继续上升.当a(Ag+)·a(Cl-)达到1.8×10-10时,c(Ag+)·c(Cl-)无疑大于这个数值了,即c(Ag+)·c(Cl-)>K○一sp.显然,如果允许用浓度的乘积表示平衡的话,这已经是另一个平衡了!
盐效应有时又叫非共同离子效应(uncommonioneffect,或diverseioneffect),这个术语易让学生将这种效应与同离子效应联系在一起.从上述讨论不难发现,同离子效应涉及沉淀-溶解平衡的移动,而盐效应则与平衡移动无关.
在海洋中,有的地方盐度高、有的地方盐度低。这其中的一个重要原因就是 海水温度不一样。温度高的地方蒸发就相对要大,也就是说盐度要大一些,密度也就大一些。温度低的地方蒸发就相对要小,也就是说盐度要小,密度也要低。洋流分为 风海流、 密度流、 补偿流,这就是由于温度和盐度的原因造成的密度流~
盐效应对溶解度的影响
在配制溶液或进行化学反应时,有时候计算的Q已略大于Ksp ,但尚未观察到有沉淀生成。这可能是由于Q是按浓度而不是活度计算的。例如当[Ag+][Cl-]略大于Ksp 时,按a(Ag+)·a(Cl-)计算,则可能Q仍然略小于Ksp ,故沉淀不能生成。当溶液中离子的浓度偏大,溶液的离子强度偏大时,活度系数f偏离l的程度略大,溶解出的离子的有效浓度变小,故活度之积小于溶度积。这种现象可以认为是盐效应使溶解度增大所导致的。
向饱和的AgCl溶液中加入KNO3固体,KNO3全部解离成K+和NO3-,结果溶液的离子强度增大,使Ag+和Cl-的活度降低,于是导致a(Ag+)·a(Cl-) 离子共存,它将继续溶解保持平衡。这也就是说盐效应使AgCl的溶解度增大。
盐效应引起的溶解度变化很小,一般情况下不予考虑。
即使活度之积已经略大于溶度积,也可能观察不到沉淀的生成,因为溶液可能以过饱和状态存在。由于没有结晶中心存在,过饱和溶液中暂时尚不能析出固相,故观察不到沉淀的生成。此外人眼的观察能力有限,故溶液中产生的沉淀量过少时,也可能观察不到。