磁控溅射技术

　　在运动过程中不断的与氩原子发生碰撞电离出大量的氩离子轰击靶材，经过多次碰撞后电子的能量逐渐降低，摆脱磁力线的束缚，远离靶材，最终沉积在基片上。 磁控溅射就是以磁场束缚和延长电子的运动路径，改变电子的运动方向，提高工作气体的电离率和有效利用电子的能量。电子的归宿不仅仅是基片，真空室内壁及靶源阳极也是电子归宿。但一般基片与真空室及阳极在同一电势。磁场与电场的交互作用（ E X B drift）使单个电子轨迹呈三维螺旋状，而不是仅仅在靶面圆周运动。至于靶面圆周型的溅射轮廓，那是靶源磁场磁力线呈圆周形状形状。磁力线分布方向不同会对成膜有很大关系。 在E X B shift机理下工作的不光磁控溅射，多弧镀靶源，离子源，等离子源等都在次原理下工作。所不同的是电场方向，电压电流大小而已。 　　磁控溅射的基本原理是利用 Ar一02混合气体中的等离子体在电场和交变磁场的作用下，被加速的高能粒子轰击靶材表面，能量交换后，靶材表面的原子脱离原晶格而逸出，转移到基体表面而成膜。 　

       成膜速率高，基片温度低，膜的粘附性好，可实现大面积镀膜。该技术可以分为直流磁控溅射法和射频磁控溅射法。 　　磁控溅射(magnetron-sputtering)是70年代迅速发展起来的一种“高速低温溅射技术”。磁控溅射是在阴极靶的表面上方形成一个正交电磁场。当溅射产生的二次电子在阴极位降区内被加速为高能电子后，并不直接飞向阳极，而是在正交电磁场作用下作来回振荡的近似摆线的运动。高能电子不断与气体分子发生碰撞并向后者转移能量，使之电离而本身变成低能电子。这些低能电子最终沿磁力线漂移到阴极附近的辅助阳极而被吸收，避免高能电子对极板的强烈轰击，消除了二极溅射中极板被轰击加热和被电子辐照引起损伤的根源，体现磁控溅射中极板“低温”的特点。由于外加磁场的存在，电子的复杂运动增加了电离率，实现了高速溅射。磁控溅射的技术特点是要在阴极靶面附件产生与电场方向垂直的磁场，一般采用永久磁铁实现。

　　如果靶材是磁性材料，磁力线被靶材屏蔽，磁力线难以穿透靶材在靶材表面上方形成磁场，磁控的作用将大大降低。因此，溅射磁性材料时，一方面要求磁控靶的磁场要强一些，另一方面靶材也要制备的薄一些，以便磁力线能穿过靶材，在靶面上方产生磁控作用。 　　磁控溅射设备一般根据所采用的电源的不同又可分为直流溅射和射频溅射两种。直流磁控溅射的特点是在阳极基片和阴极靶之间加一个直流电压，阳离子在电场的作用下轰击靶材，它的溅射速率一般都比较大。但是直流溅射一般只能用于金属靶材，因为如果是绝缘体靶材，则由于阳粒子在靶表面积累，造成所谓的“靶中毒”，溅射率越来越低。 　　目前国内企业很少拥有这项技术。

      直流溅射(DC Magnetron Sputtering)、射频溅射(RF Magnetron Sputtering)、脉冲溅射(PulsedMagnetro n Sp uttering)和中频溅射(Medium Fre2quency Magnetro n Sp uttering)

       直流溅射和射频溅射(f=13156MHz)是很早就开始应用的溅射技术,在二极溅射系统中已经被采用,直流溅射方法用于被溅射材料为导电材料的溅射和反应溅射镀膜中,其工艺设备简单,有较高的溅射速率。而对陶瓷等介质材料靶,则只能采用射频磁控溅射方法沉积薄膜,射频磁控溅射方法能对任何材料包括各种导体、半导体和绝缘介质进行溅射镀膜。

       直流反应溅射则可以使用导体及高掺杂半导体材料作为靶材,沉积介质薄膜,有较高的溅射速率。但是反应溅射沉积介质薄膜过程中,通常会出现阳极消失、阴极中毒、放电打弧问题,破坏了等离子体的稳定性,使沉积速率发生变化,导致溅射过程难以控制,限制直流反应磁控溅射技术在介质膜的应用。近几年来发展起来的脉冲溅射和中频溅射技术可以在反应溅射绝缘介质薄膜的过程中,释放靶表面积累的电荷、防止放电打弧的现象,并具有溅射速率快、沉积速率高等优点。脉冲磁控溅射(10～350kHz)已经成为公认的作为绝缘材料沉积的优选的工艺过程,该技术使用的脉冲电源输出电压波形是非对称的双极性脉冲,脉冲电源的正向脉冲对于释放靶表面的积聚的电荷、防止打弧是有效的,脉冲工作方式在沉积中提供稳定无弧的工作状态。最近的研究表明脉冲的磁控管放电也能够导致比连续的直流放电更热、更高能等离子体。脉冲磁控溅射扩大沉积材料的范围,时间μ(s)频脉冲溅射电源的输出波形在薄膜性能上有重大的提高,脉冲的频率和占空比根据介质化合物的性质可以改变。

       中频交流磁控溅射在单个阴极靶系统中,与脉冲磁控溅射有同样的释放电荷、防止打弧作用。中频交流溅射技术还应用于孪生靶(Twin2Mag)溅射系统中,中频交流孪生靶溅射是将中频交流电源的两个输出端,分别接到闭合磁场非平衡溅射双靶的各自阴极上,因而在双靶上分别获得相位相反的交流电压,一对磁控溅射靶则交替成为阴极和阳极。孪生靶溅射技术大大提高磁控溅射运行的稳定性,可避免被毒化的靶面产生电荷积累,引起靶面电弧打火以及阳极消失的问题,溅射速率高,为化合物薄膜的工业化大规模生产奠定基础。此外也有采用中频脉冲电源作为孪生靶溅射电源。孪生靶溅射系统成为目前化合物薄膜溅射镀膜生产的理想技术。最近在中频电源上又提出短脉冲组合的中频双向供电模式,进一步提高运行稳定性。

        P1J1Kelly等用脉冲磁控溅射方法研究反应溅射氧化铝薄膜性质,一个20KHz的脉冲电源连接到一台标准的直流磁控管驱动电源上,脉冲波形为非对称双极性脉冲,用直流反应溅射作为对比。与预期的情况一样,直流反应溅射Al2O3薄膜非常困难,整个沉积过程一直发生电弧放电,并且过程非常不稳定。而脉冲溅射方法过程十分稳定,在靶表面上几乎没有看到电弧放电的情形。扫描电子显微镜(SEM)测量照片表明直流溅射薄膜是颗粒状、多孔的结构;脉冲溅射的薄膜则十分致密、结构完整、没有可见的缺陷,研究表明用脉冲闭合场非平衡磁控溅射系统能够沉积致密的Al2O3薄膜。电子探针X射线显微分析仪(EPMA)测量显示直流溅射薄膜的Al2O3的成分不完全符合其化学配比,而脉冲溅射Al2O3薄膜则完全符合。P1J1Kelly等人进一步研究用直流磁控溅射和脉冲磁控溅射方法分别在Si片上沉积的Ti基介质薄膜,比较两种沉积方法溅镀的TiN和TiO2薄膜的光学和机械性质。溅射靶材采用Ti金属靶,分别用直流和脉冲方式进行反应溅射镀膜,脉冲溅射频率是20KHz。脉冲溅射沉积的TiO2薄膜的折射率优于直流溅射,高分辨率SEM反映出两种溅射方法沉积TiN薄膜结构的差异,脉冲溅射的薄膜比DC溅射的更加致密,表面更光滑,与上述Al2O3的实验结果相同;划痕试验和pin2on2disk耐磨实验证实,附着力和耐磨性同样是脉冲溅射优于DC溅射;而且止推垫圈试验(thrust washer testing)结果表明,脉冲溅射TiN薄膜的摩擦系数为0109,明显比直流溅射TiN薄膜的0134小,同时也低于其它公布的相似测量条件下测量的数值。上述这些结果表明,脉冲溅射技术的优越性不仅仅在于反应溅射沉积介质材料,而且能够改进一些不同类型材料沉积薄膜的性质。

      高速率溅射(High Rate Magnetron Sputtering)和自溅射(Sustained Self Sputtering)

       实现高速率溅射和自溅射是近几年来溅射技术关注和研究的一个方向,高速率溅射和自溅射可以缩短溅射镀膜的时间,提高工业生产的效率;有可能替代目前对环境有污染的电镀工艺;被溅射材料的离子化而导致从离子生成薄膜;被溅射材料粒子的电离以及减少甚至取消惰性气体,将明显地影响薄膜形成的机制,加强沉积薄膜过程中合金和化合物形成中的化学反应。由此可能制备出新的薄膜材料,发展新的溅射技术。

       与通常的磁控溅射比较,高速率溅射和自溅射的特点在于高的靶功率密度,靶功率密度超过50W/cm2。还必须很好地把等离子体限制在溅射靶表面附近,并且获得最大气体的离化率和溅射靶冷却条件。因此高速率磁控溅射必须使用能够满足上述条件的特殊磁控管。磁控溅射在真空室压力大约011Pa以上能够容易实现,当工作室压力低于011Pa,溅射气体已经不足以维持高的放电电流,只有以溅射工作气体与被溅射材料蒸汽组成的混合气体来维持放电的情况下,才能够在低压下形成高的放电电流,要实现上述情况需要靶材料的自溅射率大于1,是不同能量离子轰击下的一些材料的自溅射率,此外被溅射材料要有高的离化率。当溅射率非常高,以至于在完全没有惰性气体的情况下也能维持放电,就是仅用离化的被溅射材料的蒸汽来维持放电,这种磁控溅射运作方式就叫自溅射,Cu、Ag和Ti是磁控管电流与维持放电工作气压间的函数关系,反映出不同溅射模式下所需的工作条件。实验上已经证明Cu,Ag,黄铜(Brass)和Al青铜(Al bronze)能够实现自溅射。

       高速率磁控溅射的一个固有的性质是产生大量的溅射粒子而获得高的薄膜沉积速率。高的沉积速率意味着高的粒子流飞向基片,导致沉积过程中大量粒子的能量被转移到生长薄膜上,引起沉积温度明显增加。对于在需要低温下沉积的应用,则是一个致命的缺点。由于溅射离子的能量大约70%需要从阴极冷却水中带走,薄膜的最大溅射速率将受到溅射靶冷却的限制。最近的一些实验表明在高速率磁控溅射的最大靶功率密度下,靶的溅射和局部蒸发同时发生,这些过程的共同作用确保了能够获得最大的沉积速率,但是这种作用也从而导致沉积薄膜坚实结构的变化。现在对于基片放置在距靶50～100mm范围之间,能够得到大约几个μm/min的高速率沉积,但是高速率磁控溅射中典型的靶材利用率只有20%～30%,因而提高靶材利用率也是有待于解决的一个问题。

       Jin2Hyo Boo等人在硅(100)上高速率溅射沉积铜薄膜,为此而特殊设计的非平衡磁控管,产生的均匀磁场强度为0103T,其设计靶功率密度为120W/cm2。在113×1021Pa的Ar压力下,使用20kW脉冲直流电源,直流脉冲磁控溅射方法,分别在不同的靶功率密度以及有无准直栅网的不同条件下,实验沉积铜薄膜。实验最大的靶功率密度115W/cm2,最高的沉积速率为218μm/min,沉积速率大约是通常溅射方法的5倍,Cu薄膜X射线光电子谱(XPS)测量表明是没有杂质的高质量的金属Cu薄膜,有良好的导电性。

        此外,聚合物的RF溅射镀膜研究表明,在一定的条件下,一些聚合物靶如聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)可呈现自溅射效应,实现自溅射镀膜。

        磁控溅射的应用

       磁控溅射目前是一种应用十分广泛的薄膜沉积技术,溅射技术上的不断发展和对新功能薄膜的探索研究,使磁控溅射应用延伸到许多生产和科研领域。在微电子领域作为一种非热式镀膜技术,主要应用在化学气相沉积(CVD)或金属有机化学气相沉积(MOCVD)生长困难及不适用的材料薄膜沉积,而且可以获得大面积非常均匀的薄膜。包括欧姆接触的Al、Cu、Au、W、Ti等金属电极薄膜及可用于栅绝缘层或扩散势垒层的TiN、Ta2O5、TiO、Al2O3、ZrO2、AlN等介质薄膜沉积。光学薄膜应用反应磁控溅射技术已有多年，中频闭合场非平衡磁控溅射技术也已在光学薄膜(如增透膜)、低辐射玻璃和透明导电玻璃等方面得到应用。特别是透明导电玻璃目前广泛应用于平板显示器件、太阳能电池、微波与射频屏蔽装置与器件、传感器等。透明导电玻璃在玻璃基片或柔性衬底上,溅射制备SiO2薄膜和掺杂ZnO或InSn氧化物(ITO)薄膜。ITO薄膜最低电阻率接近1025Ω·cm量级,可见光范围内平均光透过率在90%以上。在光学存储领域,光盘存储自推出以来技术不断更新,磁控溅射也从镀制CD2ROM的Al及CD2R的Au或Ag的光反射层,到CD2RW中镀制ZnS2SiO2/GeSbTe(或AgInSbTe)/ZnS2SiO2/Al多层结构光记录媒介膜。目前随着对光存储的需求大幅度的增加,磁控溅射在光学存储领域将发挥更大的作用。在现代机械加工工业中,表面功能膜、超硬膜,自润滑薄膜的表面沉积技术自问世以来得到长足发展,能有效的提高表面硬度、复合韧性、耐磨损性和抗高温化学稳定性能,从而大幅度地提高涂层产品的使用寿命,应用越来越广泛。溅镀材料包括Ti、Cr、Pt、Cu等金属;TiAl6V4、MCrAlY(M指Ni、Co、Fe等金属)等合金;TiN、TiAlN、TiC、TiCN、CrN、TiAlOX、TiB2、SiC等超硬材料;Al2O3、ZrO2等介质材料薄膜,采用非平衡磁控溅射技术沉积单层、多层或纳米结构薄膜。适合的表面装饰镀膜处理在各种塑料的表面产生优良的金属层,溅射薄膜在光滑的基底表面呈现出金属光泽和良好的附着性,使用多种金属元素可以得到种类繁多、不同金属色泽的镀层,镀层的丰满度、光亮度与传统电镀相近。

      磁控溅射除上述已被大量应用的领域,还在高温超导薄膜、铁电体薄膜、巨磁阻薄膜、薄膜发光材料、太阳能电池、记忆合金薄膜研究方面发挥重要作用。

薄膜发光材料的一个重要的研究方向,是在Si衬底上实现高效率电致发光和电泵激光,进而运用成熟的硅电路工艺技术,实现全硅的光电子集成。北京大学物理学院秦国刚小组运用磁控溅射技术,沉积纳米材料发光薄膜,系统研究纳米硅/氧化硅体系光致发光和电致发光。在实际研究中采用复合靶共溅射技术,淀积不同成分含量的薄膜以及多层和超晶格结构。

       在纳米Si、Ge/SiO2薄膜发光研究方面,使用Si2SiO2复合靶RF磁控溅射淀积三种不同Si含量的富Si2SiO2薄膜,X射线光电子谱测量显示SiO2薄膜中存在纳米Si粒,用高分辨率透射电镜和电子衍射研究高温退火纳米Si粒的析出和结晶。Si靶30%面积比及900℃退火的样品可观察到其中少量的纳米Si粒。随SiO2薄膜中富Si量的增加和退火温度的增加,SiO2薄膜中的纳米Si粒的密度和尺寸显著增加。

       使用Si2SiO2复合靶硅片与总靶面积比为0%、7%、10%、20%和30%,用RF磁控溅射方法在p2Si衬底上淀积了五种不同富Si量的SiO2薄膜,样品在300℃下退火。通过X射线光电子能谱、光吸收和光致发光测量确定出:随着Si在溅射靶中面积比的增加,所制备的氧化硅薄膜中纳米硅粒的量在增加,尺寸也在增大。不同富硅量的二氧化硅膜的光致发光谱峰都接近于119eV,其中Si靶面积比10%的样品光致发光峰最强。峰位不随纳米硅粒的平均光学带隙减小而明显改变。近紫外至近红外光吸收谱测量结果显示,其光吸收边随着硅在溅射靶中面积比的增加而明显红移。

        SiO2∶Ge薄膜的研究使用Ge2SiO2复合靶以射频共溅射技术在p2Si衬底上淀积含Ge的SiO2薄膜,厚度约为112μm,改变Ge片的相对面积来改变SiO2膜中Ge的含量,锗与总靶面积比0%、5%、10%。分别经过300℃、600℃、800℃及900℃退火。通过对样品Raman散射光谱测量,确定出SiO2薄膜中纳米Ge粒的平均尺寸,发现随着Ge在溅射靶中面积比的增加或退火温度的升高,所制备的含Ge的SiO2薄膜中纳米Ge粒的尺寸均在增大。测量薄膜光致发光谱峰位于580 nm,位置几乎不随锗在溅射靶中面积比或退火温度而改变。上述SiO2薄膜中纳米Si粒和纳米Ge粒实验结果和光致发光机制可以用量子限制/发光中心模型解释。

        用磁控溅射淀积掺Er的SiO2、掺Er富Si的SiO2、掺Er的SiN和掺Er富Si的SiN薄膜,这些薄膜在各种温度下进行退火,室温下测量其光致发光(PL)谱,观察到这四种薄膜都有1154μm的荧光峰,其中两种富Si薄膜的1154μm峰强度明显比两种不富硅薄膜强,且强度还与薄膜的退火温度有关,进而分析了两种富Si薄膜中纳米Si粒对增强发光效率的作用及机理,确定800℃退火的掺Er富Si2SiO2薄膜的1154μm峰强度是最强的,比不富Si的强约20倍。

        进一步系统研究Er3+1154μm光致发光峰强度与富Si程度及退火温度间的依赖关系。以p2Si为衬底使用SiO22Si2Er复合靶,Er片占靶面积的1%,而Si片在复合靶中的面积比为0%、10%、20%和30%,共溅射方式淀积不同Si含量的掺Er富Si的SiO2薄膜,在600℃、700℃、800℃、900℃和1000℃的温度中进行退火处理。X射线光电子谱仪研究证实富Si的SiO2中Si含量随着Si片的面积增加而增加;室温下测量光致发光谱,观察到各谱中都含有1154μm和1138μm两个荧光峰,其中1154μm荧光峰来自Er3+发光,且掺Er富Si的SiO2薄膜的1154μm的峰强度比掺Er的SiO2薄膜的大得多;不同Si含量的掺Er富Si的SiO2薄膜会有不同的最佳退火温度,也发现富Si程度为20%的掺Er富Si的SiO2薄膜800℃退火后,1154μm的PL峰强度是所有薄膜中最强的。在样品背面用光刻和蒸发技术制备带有窗口的Al电极,前面对应窗口制备半透明Au电极,测量电致发光谱,研究半透明Au/SiO2:Si:Er/n+2Si结构发光二极管电致发光谱特性,以及不同富Si含量和退火温度对电致发光谱的影响。半透明Au/SiO和半透明Au/SiO2:Er/n+2Si发光二极管的反向开通电压分别约为4V和6V。测量结果显示半透明Au/SiO2:Si:Er/n+2Si发光二极管的1154μm的发光峰强度,比半透明Au/SiO2:Er/n+2Si发光管大,富Si程度为20%的Au/SiO2:Si:Er/n+2Si发光二极管,在800℃退火后,1154μm的PL峰强度是所有结果是最强的,与上述光致发光谱的结果相似。但纳米Si粒对电致发光的强度增强作用没有光致发光明显。

       另外还对双势垒单量子阱和四层超晶格结构的纳米Si/SiO2光致发光和电致发光进行深入研究。在p2Si衬底上,分别使用Si和SiO2两个靶,磁控溅射方法交替沉积SiO2/Si/SiO2,Si层有从110～510nm一系列不同的厚度,顶部和底部的SiO2厚度为310nm和115nm,形成双势垒单量子阱结构。测量电致发光谱发现,峰值强度和发光峰波长随Si层的厚度增加而摆动。实验结果表明电致发光来源于SiO2层的发光中心,纳米Si层的电子空穴隧道效应和量子限制起着重要的作用。进一步的研究证实,不同厚度纳米Si层的Au/SiO2/Si/SiO2/p2Si双势垒单量子阱结构发光二极管电致发光谱,都能够用两个峰值为1182eV和2125eV的高斯带拟合,对应的半高宽分别为0138eV和0169eV。发现恒定正向工作电压下,电流、光致发光谱的发光峰波长和高斯带拟合峰的强度,随纳米Si层的厚度增加而摆动。显示电致发光的主要来源于SiO2势垒中能量为1182eV和2125eV的两类发光中心。另外对于半透明Au/SiO2:Er/Si/SiO2:Er/n+2Si纳米双势垒单量子阱结构发光二极管的研究也表明电致发光和光致发光谱谱形和峰位随纳米Si层的增加而改变,每个电致发光谱可以3个高斯带拟合,3个峰值分别为01757eV、01806eV和01860eV,半高宽分别为01052eV、01045eV和01055eV。

       以Si和SiO2两个靶,磁控溅射方法交替淀积四层(Si/SiO2)结构超晶格,其中Si层从110～312nm一系列的厚度,SiO2的厚度是115nm,对比管的结构中没有Si层,只是在p2Si衬底上沉积910nm厚的SiO2层。研究四层(Si/SiO2)超晶格结构(ASSOSL)的半透明Au/(Si/SiO2)/SiO2/p2Si发光二极管的光电性质,测量(Si/SiO2)超晶格中不同厚度Si层二极管的伏安特性和电致发光谱。在正向电压5V下观察到可见光,测量电致发光谱显示,超晶格结构的电致发光谱随超晶格中Si层的厚度变化而改变,电致发光谱都有118eV与210eV之间的峰和一个212eV的侧峰,发光谱可以由两个分别为1182eV和2122 eV高斯带拟合而成,对应的半高宽分别为014eV和0165eV。还发现电流大小和电致发光强度,随超晶格结构中的Si层厚度的增加而摆动。根据测量结果,文章分析和详述了(Si/SiO2)超晶格结构的载流子传输和辐射复合的过程。同样对四层(Ge/SiO2)超晶格结构的Au/(Ge/SiO2)/SiO2/p2Si发光二极管,以及发光二极管的电致发光谱、强度和电流与Ge层厚度变化的相互依赖关系,也进行了系统的研究。