应用多层ZrN/ZrCN涂层提高滚动轴承摩擦学性能

滚子轴承是具有多种用途的旋转应用部件，特别是在汽车工业领域。根据最近的研究，一辆普通汽车每消耗1L燃料，其中5%消耗于机械损耗，1%的总损耗在单纯的轴承工作中损失。能源效率、减少燃料消耗和污染排放成为日益需要解决的问题。这种趋势随着更高效产品的出现而越发明显，这些产品甚至可能在尺寸、装配或新材料方面与标准版本不同。

尽管存在上述轴承损耗，但这些机械零件在润滑条件下的摩擦很小(摩擦因数<0.05)，这得益于滚子与内、外圈之间方形的“线接触”。根据不同的应用条件，轴承的接触应力可能为0.5～3 GPa。滚动过程遵循弹性流体力学(EHD)理论，以滚动过程中形成的润滑膜厚度来表征。决定滚动状态的重要因素是配对件的表面粗糙度以及由配对件接触产生的次表面应力分布(表面下50～150 μm)。因此，目前普遍期望摩擦学可考虑以下技术方面：1)通过减小摩擦来提高燃料消耗效率；2)轻量化结构设计；3)通过增加对较高的Hertz接触应力的抗力以减小某些零件尺寸；4)减少损耗及换油次数以减少废物排放；5)使用更环保的润滑剂(Bio-no-tox无生物毒性)。

减小轴承摩擦的方法有很多。可从更新轴承内部几何形状或改变轴承零件材料进行研究(如由纳米塑料制成的保持架可实现自润滑性能)，也可从开发用于轴承表面的新型润滑剂或涂层进行研究。

目前，涂层是一种值得关注且低成本的方法，可解决相关技术问题。因为涂层的性能可高度变化和组合，而无需完全改变机械零件的原始概念。在滚子表面涂覆具有保护性且低摩擦的涂层可延长零件寿命。在许多情况下，当涂层涂覆在钢件上时，零件寿命提高，其摩擦学效应也会得到改善。同时，涂层表面的整体性能也取决于涂层/基体界面对裂纹扩展的适应能力。已有研究表明，与化学气相沉积(CVD)或热喷涂涂层相比，物理气相沉积(PVD)涂层在滚动过程中可承受更高的剪切应力。TiN，TiAlN，TiC，CrN，Cu和类金刚石(diamond-like carbon, DLC)涂层由PVD产生，已在改善零件寿命的滚动接触疲劳(RCF)试验中进行了研究。DLC和氮化碳(CN)涂层被认为是用于滚动零件的良好候选，因为其可提供低摩擦和高耐磨性。

本研究主要考虑Zr(C，N)薄涂层，已成功试验了其在润滑剂温度为120 ℃时的性能，其平均Hertz应力可达1.94 GPa。由这些结果可知，这种化合物是一种很有前景的涂层，因为其能承受一定的工作温度和接触应力，可用于汽车工业领域(差速器)的轴承。以往很少有研究将ZrCN复合涂层应用于轴承上。在Kuhn等人的研究中，ZrC和ZrN被用于滚动轴承，但正如本文所揭示的，其测量结果更关注轴承材料的性能，而不是摩擦力矩等功能性结果。

1 材料和方法

1.1 材料

1.1.1 基体

根据ISO 683-17，将轴承钢100Cr6作为PVD基体，本研究所用的全淬硬轴承钢的化学成分为：C(0.93%～1.05%)，Mn(0.25%～1.20%)，Cr(0.90%～1.60%)，Mo(0～0.10%)，Ni(0～0.25%)，Fe(95.75%～97.92%)，O(最高(10～15)×10-4%)，Al(最高0.050%)，Ti(最高(30～50)×10-4%)和Ca(最高10×10-4%)。

由于要考虑其耐久强度，应力分布必须能平衡等效的应力水平，因此，钢必须通过硬化处理进行马氏体转变，在180～200 ℃下将表面硬度调整为59～63 HRC。该硬度值是达到100%动载荷容量的最小值。

1.1.2 轴承试样

选择用于重型车辆差速器的西班牙FERSA轴承公司的594A/592A圆锥滚子轴承(TRB)作为涂覆试样，其形状和尺寸如图1所示。涂层表面是图1中零件2与3之间的接触面。

图1 594A/592A圆锥滚子轴承

1.1.3 涂层

用于涂层沉积的材料是Zr靶(其纯度为R60702≥99.5wt%)和Ti靶(其纯度为2级，99.5wt%)。将占氩比例为20%的氢、Alphagaz 2 氩(纯度≥99.999 9mol%)、Alphagaz 2 氮(纯度≥99.999 9mol%)以及Alphagaz 1乙炔(纯度≥99.6mol%)作为反应气体。

1.2 设备和试验

1.2.1 PVD涂层工艺

该工艺在MIDAS 775上进行，包括一个真空室、分成4列的12个圆弧蒸发器以及一种脉冲直流偏置电源系统，并且该系统由2个MDX II直流电源和1个SPARC-VS脉冲单元组成。该设备的技术数据总结见表1。

表1 MIDAS 775设备的技术参数

ZrCN涂层是通过PVD技术采用阴极电弧蒸发(CAE)方法，将Ti-Zr基涂层应用于滚动轴承表面。CAE方法是在真空氩气存在的情况下，在阳极与电弧阴极之间施加低电压和大电流，熔化或蒸发少量物质。约90%的蒸发阴极粒子会形成带正电荷的金属离子。然后在真空室与基体之间施加负的偏置电压，这样金属离子会朝试样表面的方向加速。金属离子与输入到外部的活性气体(氮和烃)发生反应，导致离子沉积在试样上，形成精细的碳氮化层。

在PVD沉积前用脱脂溶剂对试样基体进行清洗。一旦装入真空室，真空压力将达到10-2 Pa。在此基础上进行辉光放电净化。其可在真空条件下(40 Pa)在氩气与氢气混合的大气(140 mL/min)中，30 min内对试样施加4 A的电流。随后采用高负偏置步骤促进附着。在氩气(100 mL/min)环境中再通过2个120 A的Ti弧对试样施加-600 V的电压。

清洗后采用4个金属蒸发器(2Ti, 2Zr)，在反应过程中引入氮气(N2, 300 mL/min)和乙炔(C2H2, 10～20 mL/min)(压力为1 Pa)，从而开发了4种PVD涂层设计。开始时施加400 V的偏置电压，4 min后逐渐减小至30 V，在随后的整个过程中保持电压不变。Ti和Zr靶在执行过程中的电弧强度分别设定为120和140 A。每个涂层设计均由第一粘合层和功能涂层多层组成，见表2。在D1中首先采用了稳定的厚Ti金属层，然后采用Ti-Zr过渡层作为粘合层。D2采用Ti + Ti-Zr薄层粘合。D3在非常短的Ti金属化步骤后加入氮气，最后一步再引入Zr。

表2 PVD涂层设计的组成

在功能涂层方面，D1，D2和D3沉积了一层由3个ZrN/ZrCN双层序列组成的多层膜(分别为10/5 min)。在D4中添加了第4个相同的双层。设计不同的粘合顺序，以保证基体与涂层的良好粘合。功能多层的设计提供了所需的摩擦学性能，从而减小轴承使用过程中的摩擦。

1.2.2 抛光后处理

下面介绍2种方法，对超过规定Ra值(Ra<0.15 μm)的轴承涂层试样进行抛光后处理。方法A利用核桃壳(0.2～0.4 mm)作为OTEC DF 35 机器的研磨材料，这是一个轴抛光机，拥有3个工位，功率为0.75 kW，电动机电压为230 V，并且拥有一个八边形的不锈钢加工容器和控件。方法B将核桃壳(0.8～1.7 mm)与硅基磨料(80%)添加到PD2i机器的磨料磨光装置中。在这2种设备中，试样均装在一个充满研磨材料的容器中，由此来抛光工件的表面。方法A共执行30 min(每步15 min)，转速20 r/min；方法B共执行15 min(每步1.5 min)，转速35 r/min。3种配置见表3。

表3 抛光后处理配置参数

1.2.3 几何分析

在测试涂层质量参数前需对轴承滚道和挡边的形状、轮廓和圆度进行完整的计量分析。首先使用泰勒轮廓仪 120进行轮廓表征。根据FERSA轴承公司认可的极限和形状，这项分析对于了解被试验涂层轴承试样能否与基准设计轴承相媲美至关重要。进行几何分析的内圈滚道轮廓和挡边轮廓如图2所示。

图2 测试轮廓图:(a)内圈滚道轮廓;(b)挡边轮廓

根据ISO 1101∶2017和泰勒圆度仪365进行滚道圆度试验。圆度(RONt)的定义是围绕圆形截面的2个同心圆的分离程度，也就是在该研究中的这2个同心圆包围了圆形滚道的截面。准确的圆度测量是保证轴承正常工作、避免噪声和过早失效的关键。

1.2.4 硬度

在对轴承试样进行PVD涂层前后，根据S/UNE-EN ISO 6508-1标准，使用硬度检测仪ERGOTEST DIGI 25 R对试样进行硬度试验。载荷为1 471 N，预载荷为98 N，金刚石压痕角度为120°。本试验的目的是验证进行PVD沉积后基体表面硬度能否保持为59～63 HRC。如果涂层在轴承的使用过程中脱落，基体必须保持无涂层时标准轴承的初始性能和使用条件。由于PVD沉积过程中基体温度升高会改变基体的初始性能，从而导致基体的硬度下降。

1.2.5 涂层性能

为确保涂层性能的有效性，需对其进行测量，主要有表面粗糙度Ra、厚度、附着强度以及轴承摩擦力矩。

1)表面粗糙度

马尔Perthometer M2测量仪最大量程为150 μm，最大截止长度为17.5 mm，用于测量涂层试样的表面粗糙度Ra，使用标准为DIN EN ISO 4287∶1998或JIS B 0601∶1994。该设备使用一种二维表面分析的映射方法，其中一个表面以恒定速度水平越过。映射的轮廓是通过一个分析探针(直径2 μm)绘制的表面轮廓。通过测量一个真实表面与其理想形状的垂直偏差进行量化。截止参数是一个轮廓滤波器，设置哪个波长表示表面粗糙度，哪个波长表示波纹度。根据Ra范围进行试验而设置的截止参数见表4。为确保合适的轴承性能，根据FERSA轴承公司的规范，评估表面粗糙度Ra必须低于0.15 μm。

表4 根据ISO 4288∶1996选择截止参数λc

通过蔡司高分辨率场发射扫描电子显微镜FE-SEM Ultra Plus对涂层表面和截面进行扫描分析。

2)厚度

涂层厚度的测定采用Calotest CSEM设备。将一个球在涂层上转动，直至其接触到基体表面，产生一个球形缺口。用显微镜测量这个凹坑的直径，即可知涂层厚度。考虑到凹坑太小会导致测量不准确，所以厚度测量的合适范围为1～10 μm。

3)附着强度

使用日本三丰洛氏硬度计WIZHARD HR-522进行HRC压痕试验，然后用光学显微镜分析痕迹边缘，从而评估附着强度。采用德国工程师协会的VDI 3198压痕试验图(图3)设置附着强度等级。裂纹和分层数越大，则附着强度越差。HF1～HF4为可接受的附着值；HF5和HF6为不可接受的附着值。

图3 VDI 3198压痕试验图

4)涂层成分

利用Horiba Jobin Yvon SAS的辉光放电发射光谱(GD-OES)设备分析了沿涂层深度的成分分布。该设备可分析从试样中溅射出的原子发出的光；每种原子都产生特征波长的光发射。使用的测量条件为650 Pa和35 W，铜阳极直径为4 mm。为描述其特征，使用了沉积在不锈钢(AISI 430)上的涂层。

5)涂层结构

薄膜的晶体结构通过采用2°和D8的先进光束几何仪进行切线入射的X射线衍射(XRD)检测。步长为0.02(2θ)与每点2.5 s。

X射线衍射是基于单色X射线和晶体试样的相长干涉。当条件满足Bragg定律(nλ= 2dsin θ)时，入射光线与试样的相互作用会产生一个相长干涉(衍射线)。该定律将电磁辐射的波长与晶体试样的衍射角和晶格间距相联系。

1.2.6 摩擦力矩

为了解轴承试样在低载荷和低速情况下的性能，进行了如表5所示的2种摩擦力矩试验方案。Stribeck试验确定了低载荷下的摩擦力矩，有助于确定润滑状态如何起作用以及轴承在磨合过程中消耗了多少力矩。力矩试验用于确定轴承在不同载荷和低速情况下消耗的力矩。这2种试验均提供了一个GO/NO GO阈值来检查ZrN/ZrCN涂层是否脱落，也可检查其在使用寿命期间是否停留在轴承表面。3组涂层轴承对分别命名为第1组、第2组和第3组，并将1对未涂层轴承作为基准。与FERSA轴承公司合作，在AX-180 TT试验台上进行摩擦力矩试验，圆锥滚子轴承采用串联配置组装。轴承润滑采用Shell Ensis RPO 1000润滑油(运动黏度为35 mm2/s，闪点为192 ℃，比重为0.899 g/cm3)。试验台的特点有：试验台尺寸为450 mm×1 220 mm；1个工位，2套轴承；轴承外径尺寸可达180 mm；最大轴向载荷为15 kN；转速为0～1 000 r/min；最大力矩为100 N·m。

表5 摩擦力矩试验方案

2 结果和讨论

2.1 几何分析

图2a中定义的滚道轮廓几何分析结果如图4所示。虽然对所有试样都进行了试验，但因为所有涂层配置的结果都非常相似，所以图4和图5仅显示了D4涂层的结果。图4a为未涂层轴承的滚道轮廓；图4c为涂层轴承的滚道轮廓。涂层已完美复制了滚道的对数剖面形状。图4b和图4d为图4a和图4c中虚线区域标出的轮廓表面粗糙度。表面粗糙度表示在水平轴上(与轴承轮廓轴不同)，以便计算波峰与波谷的平均值，从而表示表面粗糙度值。在详细的视图中也证实了涂层几乎完全复制了未涂层的轮廓。

图4 内圈滚道轮廓(对数)

图5 挡边轮廓

图2b中定义的挡边轮廓几何分析结果如图5所示。图5a为未涂层轴承的挡边轮廓；图5c为涂层轴承的挡边轮廓。涂层完美复制了挡边轮廓的形状。图5b和图5d为图5a和图5c中虚线区域标出的轮廓表面粗糙度。表面粗糙度表示在水平轴上(与轴承轮廓轴不同)，以便计算波峰与波谷的平均值，从而表示表面粗糙度值。在详细的视图中也证实了涂层几乎完全复制了未涂层的挡边轮廓。

内圈滚道的RONt分布如图6所示。根据FERSA轴承公司的规范(RONt<6 μm)可知，经PVD涂层工艺后获得的RONt值为0.82～2.34 μm。

图6 内圈滚道直径形状

根据FERSA轴承公司的规范可知，所得形状合适，所以涂层工艺对轴承的轮廓形状没有影响。因此，可进行表面粗糙度、厚度、硬度和附着强度的试验，以确保所得结果可与未涂层基准轴承的结果进行比较。

2.2 PVD涂层表征

利用Cu K_1波长(0.154 075 nm)对Zr(C,N)涂层进行XRD分析。对应的频谱如图7所示。使用了低掠入射X射线衍射(GIXRD)，这意味着所有研究的涂层设计与功能涂层一致，从而在所有情况下都能获得等效衍射谱。这就是只显示其中一个的原因。

图7 ZrCN涂层的GIXRD衍射谱实例

该衍射谱与之前研究报道的一种等效涂层一致，显示出立方Zr2CN、立方ZrN和ZrC的清晰峰值，近似同源。研究的涂层是岩盐结晶状，类似NaCl立方结构Fm-3m。

利用GD-OES技术对制备的涂层进行化学成分分析。以D1设计对应的轮廓为例，由图8可知粘合层与功能层配置的顺序。必须指出的是，由于已采用通常的PVD方法进行校准，所以该轮廓仅提供了一个定性的了解，即沿涂层深度的化学成分变化。在图的右边可见不锈钢基体的主要元素，由于第一层Ti的附着，Ti的浓度有所增加。最后，在功能层，3种ZrN/ZrCN双层的顺序可通过碳轮廓上的小“峰”来观察，这些小“峰”对应于涂层沉积过程中乙炔气体的引入。

图8 通过GD-OES得到的D1设计涂层成分图

表6收集了所研究涂层在表面粗糙度、厚度、附着强度和基体完整性方面的表征结果。

表6 PVD涂层结果

D1涂层设计提供了良好的附着结果HF1，且无裂纹和分层现象(图9a)。然而，由于液滴的存在，表面粗糙度Ra为0.540 μm，高于允许值(Ra<0.15 μm)。这些液滴是电弧蒸发镀膜技术所固有的，在电弧蒸发镀膜技术中可获得非常高的电离度。与此同时，这些高能量可熔化将要沉积的材料，从而形成与沉积相应的液滴。虽然可使用过滤器(过滤电弧蒸发)避免液滴到达基体，但由于这种转化需要较低的沉积速率，因此从工业的角度来看，这并不值得考虑。由D1涂层(图9b和图9c)的粘合层(Ti + Ti-Zr)横截面可知，主要是第一层的Ti金属造成了表面粗糙度值增高，这就是为什么在之后进行的D2和D3涂层设计中引入一种方案来减小这种粘合层的厚度(1.24 μm)。

图9 D1涂层的衍射谱和扫描电镜图片

在D2涂层设计中由5 min代替60 min的Ti沉积，1 min代替5 min的Ti-Zr沉积。这种设计使附着强度明显降低(HF5)。压痕周围的灰色区域如图10a所示，这些区域对应于裸基体，即涂层被分离的区域。虽然表面粗糙度(Ra=0.240 μm)还未达到规范值，但已减小(图10b)。因此，采用较薄的粘合层(0.21 μm)导致较低的表面粗糙度，但以牺牲基体-涂层附着强度为代价。

图10 D2涂层的衍射谱和扫描电镜图片

D3涂层设计包含了一种新的粘合层结构。在较薄的Ti金属层后1 min(为了降低表面粗糙度)，在Zr前引入了氮(4 min)，试图建立更先进的过渡层，从而转换到以ZrN开始的功能多层，目的是为涂层提供良好的附着强度(粘合层的总厚度为0.46 μm)。由图11b和图11c可知，这种设计能获得适当的Ra值(0.080 μm)，同时这里只存在低密度的小液滴，但涂层却再次导致附着强度(HF5)的缺乏。

图11 D3扫描电镜图片

在D4涂层设计中重新考虑了D1的结构。然而，考虑到后续的抛光后处理会导致表面粗糙度降低，所以将第4个ZrN/ZrCN双层添加到功能涂层，从而实现1.23 μm的粘合层厚度与D1粘合层厚度接近，总厚度为4.33 μm。因此，增加功能涂层的厚度可弥补抛光后处理过程中厚度的减少。如图12所示，附着试验中观察到HF1的分类，未见剥离痕迹，也未见裸基体。正如所料，沉积涂层的表面粗糙度(Ra=0.533 μm)远大于允许表面粗糙度(Ra<0.15 μm)。

图12 D4附着结果

2.3 抛光后处理

在分析了低温电弧蒸发的PVD过程后可得出结论，仅靠涂层设计方案不足以在所需的表面粗糙度与附着强度之间获得适当的涂层平衡。为此，需要采用抛光后处理的方式降低附着涂层D1和D4的表面粗糙度。抛光后处理后的表面粗糙度结果见表7。

表7 抛光后处理结果

方案A在进行3 h的抛光后处理(配置方案A1)后对试样D1进行测量，然后再次放入容器，继续进行6 h的抛光后处理(配置方案A2)。A1组的Ra值降低了31.30%，A2组降低了58.15%，这表明A组无法获得所需的表面粗糙度。接下来，由更先进的抛光后处理配置方案B可知，Ra值在15 min内降低了68.33%，达到0.171 μm，得到了非常接近规定表面粗糙度值的附着强度。D4涂层设计中因为添加了第4个Zr/ZrCN双层，抛光后处理后的最终厚度没有显著改变，但Ra值降低了72.33%，达到0.148 μm(所需Ra<0.15 μm)。D4涂层试样在配置方案B下进行抛光后处理的图像如图13所示。

图13 D4轴承涂层试样在配置方案B下进行抛光后处理的图像

2.4 基体硬度

轴承基体在进行PVD处理前后的硬度见表6。试样在进行PVD处理前的HRC值约为60 HRC，而在进行PVD处理后的HRC值降低至59～59.7 HRC，HRC的降低由在轴承钢上应用阴极电弧时试样温度升高所致。试样硬度的分析给出了PVD工艺实施后轴承钢性能的相关信息。在进行PVD处理后，HRC值为59～63 HRC，表明轴承钢试样的回火温度未达到180～200 ℃，从而避免了基体性能的任何劣化。由图14a可知，马氏体轴承钢的回火温度为180～200 ℃。马氏体轴承钢回火温度与HRC硬度之间的关系如图14b所示。180～200 ℃的温度范围对应于59～63 HRC的硬度范围。

图14 回火温度与硬度之间的关系

2.5 摩擦力矩

采用D4涂层设计和进行配置方案B抛光后处理的试样达到了表面粗糙度Ra、厚度、硬度和附着强度的功能要求，对其进行摩擦力矩试验，以研究轴承性能是否有所改善。

2.5.1 Stribeck试验

Stribeck试验的结果如图15所示，共分为4组试样进行试验。试验开始时，第1组、第2组、第3组和基准组试样的初始力矩为6～6.5 N·m。然后，在稳定过程中，第1组试样的力矩稳定在约4 N·m，第2组试样的力矩稳定在3.2 N·m，第3组试样的力矩稳定在3 N·m。然而，基准组试样的力矩稳定在1.3 N·m，这是非常有意义的结果，表明基准组试样轴承的摩擦力矩比涂层和抛光的轴承要好得多。因此，正如检测到的结果，涂层轴承的摩擦不低于未涂层轴承的摩擦。在低载荷条件下，涂层轴承的摩擦学行为没有得到改善。

图15 ZrCN抛光后处理594A/592A轴承的Stribeck试验(8 kN)

2.5.2 力矩试验

力矩试验的结果如图16所示。所有轴承试样(第1组、第2组、第3组、基准组)在低速和低载荷下的摩擦行为相似。然而，在高载荷下可观察到细微差异，即3组试样达到的力矩低于基准组的力矩。

图16 ZrCN抛光后处理594A/592A轴承的力矩试验(0～15 kN,30 r/min)

分析了力矩与载荷的关系，如图17所示。在所有载荷条件下，3组试样的力矩低于基准组的力矩，但第1组和第2组试样的力矩高于基准组。虚线显示了3组涂层轴承的平均力矩，证实了试样之间的性能相当稳定，相对于基准组力矩而言，也没有出现很明显的改善。

图17 ZrCN抛光后处理594A/592A轴承的力矩试验结果对比

3 结束语

为了改善滚动轴承摩擦性能，提出了一种基于PVD涂层的轴承摩擦性能改善策略。通过改变不同的粘合层，对不同PVD涂层设计进行了试验。虽然未达到表面粗糙度要求，但中间层较厚的涂层试样具有良好的附着强度。只有涂覆一层薄的Ti-TiN中间层的试样才能获得可接受的表面粗糙度值，但代价是附着强度不足。为了降低表面粗糙度，对具有合适附着强度的试样提出了一种抛光后处理方法。该方法以核桃壳磨料为基础，加入80%的研磨性二氧化硅，达到了所需的低表面粗糙度。对涂层轴承进行了摩擦力矩试验，以评估其摩擦学行为。然而，对于涂层轴承的摩擦学性能，无论是在低载荷还是低速下，摩擦力矩几乎没有任何改善。无论如何，将在实际的试验台上进行疲劳试验，以评估轴承寿命是否有所改善。