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聚乙交酯
基本内容
中文名称：聚乙交酯 CAS 登录号：26009-03-0 应用说明： 聚乙交酯（PGA），又名聚羟基乙酸，是一种高结晶，可生物降解的脂肪族聚合物，降解速度快，主要用于手术缝合线等领域。 外观：黄色或浅褐色颗粒 特性粘度 ( ± 10%) ：0.2-2.0 dL/g 玻璃化温度：35-40℃ 熔点：220-240℃ 残留单体：<1% 残留溶剂：<0.05% 重金属：<10 ppm 锡（催化剂）：<200 ppm 密度：1.3 g/cm 硫酸盐灰分：<0.05%
聚乙醇酸
首字母缩写,商品名 PGA, Dexon (Davis and Geck)
种类 聚(α-羟基 酯)
结构
主要应用 缝合线, 药物传送载体, 和 用于细胞培养、移植的支架，器官的再生
重要特性 良好的生物相容性;生物降解主要是通过简单的水解;生物再吸收性; 良好的加工性; 广泛的降解率，物理，机械，和其他属性可以由PGA的各种分子量及其共聚物实现.
制备技巧 实际有用的高分子量的PGA可以使用有机金属化合物或路易斯酸作为催化剂，乙醇作为分子量和反应速率控制剂在高温和低压力的条件下，通过使乙交脂的阳离子开环聚合合成。
| 特性 | 单位 | 条件 | 数值 | 文献 |
| 结晶度 X c | % | Dexon缝合线 | 46-52 | (1) |
| 密度 ρ | gNaN | 典型范围 | 1.5-1.64 | (2) |
| 完全无定型 | 1.450 | (3) | ||
| 1.5 | (4) | |||
| 完全结晶 | 1.69 | (5,6) | ||
| 1.707 | (4) | |||
| 融化焓值 Δ Hf | KJ.mol | 8.1 | (7)* | |
| 11.1 | (8) | |||
| 融化熵 ΔSf | KJ.K.mol | 0.022 | (9) |
*数据计算来自 X (0.52)= H (72.3J.g)/ H (100% crystalline)
单位细胞尺寸
| 框架 | 空格 | 单体/每单位晶胞 | 晶胞尺寸维度(Å) | 组装密度 | 链构象 N*P/Q | 文献 | ||
| a | b | c(纤维轴) | ||||||
| 正交晶的，斜方晶的 | P 2 12 12 1 | 4 | 6.36 | 5.13 | 7.04 | - | 3*2/1 | （5） |
| Pcmm | 4 | 5.22 | 6.19 | 7.02 | 0.81 | 3*2/1 | （5） | |
| - | 2 | - | - | 7 | - | - | （6） | |
晶胞角度α=β=γ=90°.
| 特性 | 单位 | 条件 | 数值 | 文献 |
| 折射率 | - | 高取向度纤维 | n ∥=1.556 | （6） |
| n ⊥=1.466 | ||||
| 单晶体 | α=1.46 | |||
| β=1.50 | ||||
| γ=1.66 | ||||
| 玻璃化转变温度Tg | K | Mw> 20,000 Mw =50,000 | 318 309 | （7） （1） |
| 熔点T m | K | Mw> 20,000 Mw=50,000 Mw =50,000 - | 495 483 503 500-503 506 | (7) (10) (1) (4) (5) |
| 热容Cp | JKmol | 结晶PGA 在温度范围0-318 K | - | (3)* |
| T=273.15 | 115.0 | (3) | ||
| T=298.15 | 121.4 | (3) | ||
| T=318.0(Tg) | 126.5 | (3) | ||
| 熔体PGA T= 318. 0-550.0 K | 226.5-243.4 | (3) | ||
| 溶剂 | 在高温的乙交脂 | (12) | ||
| 室温的六氟异丙醇 | (13) | |||
| 苯酚/三氯苯酚190℃ | (12, 14) | |||
| 特性粘度 | dl.g | 在六氟异丙醇 | 0.5-1.6 | (2) |
| 苯酚/三氯苯酚30℃ | 0.35 | (14) | ||
| 吸水率 | % | 250μm 在0.2 M pH= 7 磷酸缓冲溶液 | 28 | (1) |
| 表光渗透参数 K | mNs | 预湿非纺织盘 | 4.29 ×10 | (15) |
| 降解速率 | - | 体外，试管内 体外，试管内 | - | (13, 15—17) |
| - | (2, 17) | |||
| 分解温度 | K | Mw=50000，结晶度0.52 热扫描速率20℃/min,氮氛 | 527 | （10） |
| 磁G因素 | 在Co放射下25℃断链的因素约等于交联的因素 | (14) | ||
| 拉伸强度 | MPa | Dexon (PGA附加丝) Gauge 0 Gauge 1 | ||
| 339 | (18) | |||
| 394 | ||||
| 韧性 | MPa | 熔纺纤维直径 =15-25 μm | 690-1380 | (2) |
| Dexon 缝合线 | 6050 | (16) | ||
| 拉结强度 | MPa | Size3/0缝合线 | 343 | （2） |
| 直拉强度 | MPa | Size3/0缝合线 | 536 | （2） |
| 结/直强度 | % | 熔纺纤维直径 =15-25μm | 50-80 | （2） |
| 断裂伸长率 | % | 熔纺纤维直径 =15-25μm | 15-35 | （2） |
| 侧限抗压模量 | MPa | 预湿非纺织盘 | 2.86 ×10 | (15) |
| 总弹性模量 | MPa | 预湿非纺织盘 | 1.22×10 | (15) |
*数据文献（3）中涉及（CH -COO-CH -COO）.
参考文献
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聚乙交酯 或聚乙醇酸 ( PGA) 是一种生物可降解性的, 热塑性的聚合物而且是最简单的线性脂肪族聚酯。它从乙醇酸通过缩聚或开环聚合制备。PGA自从1954年以来作为一种坚韧的纤维聚酯为人所熟知。由于它的水解不稳定性，它的使用还限制在低级的范畴。 目前聚乙交酯和它的共聚物聚乙丙交酯和聚乙己内酯, 和聚 (乙交脂- -三亚甲基碳酸酯) 正广泛用于广泛用于合成的可吸收缝线材料，在生物医学领域具有极高价值。
物理性质
聚乙交酯 玻璃化转变温度 35-40℃且熔点在225-230℃范围内。PGA也呈现出很高的结晶度, 大约有45-55%, 从而导致不溶于水 。该聚酯的溶解性有点独特，就是它的高分子形态几乎不溶于所有常见的有机溶剂 (丙酮 二氯甲烷, 氯仿, 乙酸乙酯, 四氢呋喃), 而低分子量的低聚物在它们的物理性质反面则有相当大的不同，更容易被溶解。然而，聚乙交酯溶解在高氟化溶剂如六 氟异丙醇，氟丙酮基多巴，这些可用于制备高分子量聚合物熔融纺丝、薄膜制备的溶液。
PGA纤维具有高强度和高模量（7GPa）且特别坚硬。
合成
聚乙醇酸可以从不同的材料通过几种不同的工艺途径获得：
1. 乙醇酸的缩聚反应;
2. 乙交酯的开环聚合;
3. 卤代乙酸酯的固相缩聚
乙醇酸的缩聚是制备PGA的最简单的工艺，但不是最有效的因为它产量是低分子量的产品。简单步骤如下:乙醇酸在大气压下及大约175-185℃ 加热至不再有水蒸出，随后压力降到150mmHg, 仍然保持温度不变大约两个小时，低分子量的PGA获得。
最常见的合成用于生产高分子量的聚合物的工艺是乙交酯开环聚合,乙交酯可以通过减压加热低分子量的PGA获得，通过蒸馏收集交酯。乙交脂的开环聚合可以用不同的催化剂催化，包括锑化合物如三氧化二锑或三卤化锑, 锌化合物(乳酸锌) 和锡化合物像辛酸亚锡 或 醇锡。
自从获得美国食品药品监督管理局（FoodandDrugAdministration）的批准后，辛酸亚锡就成为了该反应使用最普遍的于引发剂。随着对该反应的研究不断深入，一系列可用于该反应的催化剂也逐渐被研究者们所发现，其中就包括了异丙醇铝，乙酰丙酮钙和其他几种稀土醇盐,( 异丙醇钇).
开环聚合工艺简述如下:在氮氛及195℃下，加入一定量的催化剂引发剂至单体，反应持续两个小时，接着升高温度至230℃持续约半个小时。凝固后收集到高分子量的聚合物。
另一种可以合成聚乙交酯的热工艺是指卤代乙酸盐的固态缩聚。卤代乙酸盐是指通式为X-—CH2COO-M+的一系列乙酸盐，其中M为部分一价金属（如钠），X为卤素。卤代乙酸盐的固相缩聚产物为聚羟基乙酸和一系列体积较小的结晶盐。其反应过程如下：在氮气条件下加热卤代乙酸盐至160-180°C，并维持该反应温度直至反应终止。在反应过程中会有金属卤化物杂质在聚合物内生成，除去杂质可通过水洗产物完成。
PGA can also be obtained by reactingcarbon monoxide, formaldehyde or one of its related compounds like paraformaldehyde or trioxane,in presence of an acidic catalyst. In a carbon monoxide atmosphere an autoclave is loaded with the catalyst (chlorosulfonicacid), dichloromethane and trioxane, then it is chargedwith carbon monoxide until a specific pressure is reached; the reaction isstirred and allowed to proceed at a temperature of about 180°C for two hours.Upon completion the unreacted carbon monoxide is discharged and a mixture oflow and high MW polyglycolide is collected.
降解
聚乙交酯水解不稳定的特定是由于在其主链中酯键的存在。降解过程是一个侵蚀且似乎在聚合物转化成它的单体乙醇酸的过程中存在两个步骤:首先水先扩散到聚合物母体的非晶体区, 使酯键裂解;第二步在非晶区侵蚀后开始，聚合物的结晶区易水解而裂解。在结晶区域的聚合物链瓦解崩溃。当暴露在物理条件下，聚合物由自由水降解，这显然也被一些特定的酶打破，尤其是一些具有酯活性的酶。降解产物乙醇酸是无毒的，它能进入三羧酸循环，之后变成水和二氧化碳排出，一部分乙醇酸也通过尿液排出。
研究表明用聚乙交酯制成的缝合线两周后损失物质强度的一半，四周后损失百分之百。聚合物完全被机体组织吸收在四至六个月范围内。降解速度在体内要快于体外，这一现象归咎于细胞酶的活性。
用途
众所周知自从1954年以来，与其他合成聚合物相比，由于其对水解的敏感性，PGA一直未有很大的用途。然而，在1962年，这一聚合物，被美国氨基氰公司的戴维斯和乔可第一次用来研究合成‘地克松‘可吸收缝合线，这就是今天所销售的Surgicryl.
PGA缝合线定义为一种合成的可吸收的，编织性的多纤维。涂上N- 甘油三月桂酸酯 和 L-赖氨酸, 使得缝合线极其光滑，柔软和编织安全。它也可以涂上硬脂酸镁最后用环氧乙烷消毒。它通常在身体中通过水解而降解，作为水溶性单体而吸收，完成大概要60至90天。早期，贫血和营养不良的病人可能吸收缝合线更快。它的颜色除了蓝紫色就是不染色，It has the advantages of high initial tensile strength, smooth passage throughtissue, easy handling, excellent knotting ability, and secure knot tying. 它通常用于皮下缝合，皮内闭合，腹部和胸部的外科手术。PGA作为生物可降解缝合线材料的传统角色已经使它的价值实现在其他的生物材料领域。PGA相关的植入式医疗设备已经产出，包括接合式回型环 、针、杆、盘和螺丝钉 。它也被用来探索组织工程学或者药物控制释放。聚乙交酯制得的组织工程支架已经通过不同的方式得到，但是一般其中的大部分都是通过无网编织方式的纺织科技制的。日本的吴羽公司已经宣布了应用于食品包装的应用kuredux商号的高分子量的聚乙交酯工业化.生产是在西弗吉尼亚州的贝尔，根据化学科技报告预期能力达年产量4000吨。它作为防潮材料的属性因其高结晶度，它的属性作为屏障材料因其高的结晶度，为低渗透的曲折路径机理的基础上Itsattributes as a barrier material result from its high degree ofcrystallization, the basis for a tortuous path mechanism for low permeability.这是预期的，高的分子量的版本将使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯层之间的中间层，提供改进的保护屏障的易腐食品，包括碳酸饮料和食品，失去新鲜空气的长时间接触Itis anticipated that the high molecular weight version will have use as aninterlayer between layers of polyethylene terephthalate toprovide improved barrier protection for perishable foods, including carbonatedbeverages and foods that lose freshness on prolonged exposure to air.薄的塑料瓶仍保持理想的阻隔性能，也可以通过该聚乙交酯夹层技术。一种低分子量（约600amu）的版本可以从杜邦公司声称在石油和天然气的应用是有用的。Thinnerplastic bottles which still retain desirable barrier properties may also beenabled by this polyglycolide interlayer technology. Alow molecular weight version (approximately600 amu) is available from the DuPontCo. andis purported to be useful in oil and gas applications.
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