自发过程

一般而言，过程的自发性只决定该过程是否“能够”自发，但并不代表该过程“将会”发生。换句话说，自发性是必须的，但并不足以使过程发生。此外，自发性也无法决定该过程之速率快慢。比如说，于室温常压下，钻石转化成石墨是一个自发的过程。尽管如此，这个自发过程却是极缓慢的。

当过程为恒温恒压时，能以吉布斯自由能决定其自发性，其数学式如下：

由上式可知，吉布斯自由能（G）变化量之正负取决于焓（H）、熵（S）之变化量以及绝对温度（T）之大小。当绝对温度之值等于焓变化量对熵变化量之比值时，吉布斯自由能之变化量为零。

当过程之吉布斯自由能变化量为：

负值，该正向过程为自发。

正值，该正向过程为非自发，但反向过程为自发。

零，该过程处于热力学平衡，系统随时间无净变化。

借由上式，讨论焓变化量与熵变化量对吉布斯自由能变化量之影响，分为四种情况：

当熵变化量大于零，且焓变化量小于零，过程必然自发。

当熵变化量小于零，且焓变化量大于零，过程必然不自发，但逆过程必然自发。

当熵变化量大于零，且焓变化量大于零，过程于高温状态下自发、低温状态下不自发。

当熵变化量小于零，且焓变化量小于零，过程于低温状态下自发、高温状态下不自发。

于后两个情况下，可由焓变化量对熵变化量之比值大小，决定该过程之温度为高温或低温。

当利用熵变化量作为判断过程自发性之函数时，需要特别留意系统与外界的定义。由热力学第二定律，当孤立系统之熵值随时间而增加，则该过程为自发。然而，当考虑之系统为开放或封闭时，以上叙述应修正为：总熵（包含系统熵与外界熵）需随时间增加。其数学式应表示为：