不对称碳原子

　　在有机化学中，碳原子在形成有机分子的时候，4个原子或基团可以通过4根共价键形成三维的空间结构。由于相连的原子或基团不同，它会形成两种分子结构。这两种分子拥有完全一样的物理、化学性质。比如它们的沸点一样，溶解度和光谱也一样。但是从分子的组成形状来看，它们依然是两种分子。这种情形像是镜子里和镜子外的物体那样，看上去互为对应。由于是三维结构，它们不管怎样旋转都不会重合， 如果你注意观察过你的手，你会发现你的左手和右手看起来似乎一模一样，但无论你怎样放，它们在空间上却无法完全重合。如果你把你的左手放在镜子前面，你会发现你的右手才真正与你的左手在镜中的像是完全一样的，你的右手与左手在镜中的像可以完全重叠在一起。实际上，你的右手正是你的左手在镜中的像，反之矣然。所以又叫手性分子。所谓的不对称碳原子的R、S构型即有机化学中的旋光异构问题R—拉丁字Rectus（右）； S —拉丁字Sinister（左） R/S标记法是根据手性碳原子上所连的四个原子或原子团在空间的排列方式来标记的。

        用R/S标记构型的步骤为： ① 按照大小次序规则，确定大小次序； ② 将最小的原子或原子团置于距观察者最远处； ③ 观察其余三个原子或原子团由大到小的排列方式。 顺时针—— R； 逆时针—— S。

不对称碳原子　　1874年,两位化学家J.H.Van’t Hoff(1852一1911)和J.A.Le Bel J 1847一2930)同时独立地提出了不对称碳原子概念,这标志着有机立体化学的诞生.但是,对这一概念的由来,以及这两位化学家的理论有何区别等问题,目前流行的化学史教科书及有关专著缺乏全面的论述.本文提供一些资料,希望能对这方面的教学工作有所启发和帮助. 19世纪50年代,J,Wilieenus试图根据 Kekul’e的化合价理论,确定分子式为C3HSO‘的3种一元梭的结构式.第一种是无旋光活性的发酵乳酸.第二种是右旋的肌乳酸,与发酵乳酸几乎具有完全相同的化学性质.第三种酸即轻基丙酸,无旋光活性,与前两酸的化学性质不同.Wishcenus根据实验推断经基丙酸的结构式为CHZOH·CH:·COOH.发酸乳酸和肌乳酸有相同的结构式CH3.CH:OH.COOH.于是,Wislicenus指出:“如果分子在结构上等同,而性质不完全相同,那么,这种差别只有认为原子在空间具有不同排布,方能加以解释’,〔’1. 同时,L.Pasteur也在思索旋光异构现象的问题.

　　连接有四个不同的原子或原子团的原子。又称手性原子。不对称碳原子连有四个不同原子或原子团，它的四面体结构有两种形式，彼此互为实物与镜像的关系，

即相互对映，不能重叠。例如，乳酸分子CH3HOHCOOH的中心碳原子就是一个不对称碳原子（通常标以星号），它有以下两种对映体。

    　只含有一个不对称碳原子的化合物一定是旋光性（见旋光异构）的。当含有硅、锗、氮（季铵盐或氮的氧化物）或某些金属如锰、铜、铍和锌等的化合物中的这些原子连有四个不同的原子或原子团，而其四个价键指向四面体的四个顶端时，则所生成的化合物均为旋光性。当以角锥形键合的原子连有三个不同的原子或原子团时，则未共用电子对可视为第四个原子团，可能具有旋光性。亚砜、亚磺酸酯、锍鎓盐和亚硫酸酯中的硫以角锥形键合。

       其中各Ｘ和Ｘ’独立地选自烷基、芳基、取代烷基、取代芳基、ＯＲ、ＳＲ、ＮＲ↓［２］、ＣＯＯＲ、卤化物、ＳｉＲ↓［３］、Ｐ（Ｏ）Ｒ↓［２］、Ｐ（Ｏ） （ＯＲ）↓［２］和Ｐ（ＯＲ）↓［２］；　　　　其中各Ｚ和Ｚ↓［１］独立地选自烷基、芳基、取代烷基、取代芳基、ＯＲ、ＳＲ、ＮＲ↓［２］、ＣＯＯＲ、卤化物、ＳｉＲ↓［３］、Ｐ（Ｏ）Ｒ↓［２］、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）↓［２］和Ｐ（ＯＲ）↓［２］；或其中Ｚ和Ｚ↓［１］一起形成桥接基团Ａ－Ｂ－Ａ↓［１］；　　　　其中各Ｚ’、Ｚ”、Ｚ↓［１］’和Ｚ↓［１］”独立地选自Ｈ、烷基、芳基、取代烷基、取代芳基、ＯＲ、ＳＲ、ＮＲ↓［２］、ＣＯＯＲ、卤化物、ＳｉＲ↓［３］、Ｐ（Ｏ）Ｒ↓［２］、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）↓［２］和Ｐ（ＯＲ）↓［２］；　　　　或其中Ｚ’和Ｚ一起形成桥接基团Ａ’－Ｂ－Ａ；Ｚ’和Ｚ一起形成稠合脂环族或 芳族基团；Ｚ↓［１］和Ｚ↓［１］’一起形成桥接基团Ａ↓［１］－Ｂ↓［１］－Ａ↓［１］’；和／或Ｚ↓［１］和Ｚ↓［１］’一起形成稠合脂环族或芳族基团；　　　　其中各Ａ、Ａ’、Ａ↓［１］和Ａ↓［１］’独立地选自Ｏ、ＣＨ↓［２］、ＮＨ、ＮＲ、Ｓ、ＣＯ和键；　　　　其中各Ｂ和Ｂ↓［１］独立地选自１－６个 碳原子的线性、支化或环状亚烷基，６－１２个碳原子的亚芳基，Ｏ，ＣＨ↓［２］，ＮＨ，ＮＲ，Ｓ，ＣＯ，ＳＯ↓［２］，Ｐ（Ｏ）Ｒ，Ｐ（Ｏ）ＯＲ，ＰＯＲ，ＳｉＲ↓［２］和键；　　其中各Ｔ独立地选自烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、烷氧基、芳氧基、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、ＹＲ’、ＹＲ”、Ｙ’Ｒ’和Ｙ”Ｒ”；或其中两个基团Ｔ一起形成亚烷基、亚芳基、亚烷基二氨基、亚芳基二氨基、亚烷基二氧基或亚芳基二氧基；　　　　其中各Ｔ’独立地选自烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、烷氧基、芳氧基、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、ＹＲ’、ＹＲ”、Ｙ’Ｒ’和Ｙ”Ｒ”；或其中两个基团Ｔ’一起形成亚烷基、亚芳基、亚烷基二氨基、亚芳基二氨基、亚烷基二氧基或亚芳基二氧基；　　　　其中各Ｒ、Ｒ’和Ｒ”独立地选自１－２２个碳原子的烷基、取代烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；或其中两个Ｒ基团、两个Ｒ’基团或两个Ｒ”基团一起形成亚烷基、亚芳基或取代亚芳基；和　　　　其中各Ｙ、Ｙ’和Ｙ”独立地选自Ｏ、ＣＨ↓［２］、ＮＨ、Ｓ以及在碳和磷之间的键；　　　　条件是当在２’位的基团Ｙ为在碳和磷之间的键时，Ｘ’为氢。

　　假不对称碳原子(pseudoasymmetriccarbonatom)处于内消旋体对称面上，使内消旋体形成一对差向异构体的碳原子。含有该碳原子的分子无旋光性。例如，2,3,4-三痉基戊烷的`C_3`原子是假不对称碳原子，该分子没有旋光性，而有一对差向异构。