辐射聚合

　　聚合反应是由自由基、正离子或负离子引发，取决于单体和反应条件，大多数由辐射分解引发的聚合反应都属于自由基聚合。辐射聚合的特点是液相、气相和固相均可进行。除乙烯类单体外，三恶烷、β-丙内酯等环状化合物也可进行辐射聚合。它与普通单体聚合方法的主要差异在于引发方式不同；反应链一经开始，随后的链增殖，链终结就与普通聚合方法没有什么区别了。

　　烯类单体或某些环状单体在高能射线作用下进行的聚合反应。辐射聚合所得的高分子具有较高的纯度，没有化学引发剂遗留的残渣；聚合反应可以在低温和固相下进行，且较易控制；射线能量高，可以使难以聚合的单体发生聚合；但因辐射作用无选择性，会使反应比较复杂。

　　1938年最早发现液态乙烯在射线作用下能聚合成高分子，反应按自由基历程进行。1957年又发现异丁烯在－78°C时经正离子反应历程的辐射聚合。随着和平利用原子能事业的发展，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺的辐射聚合已进入工业规模生产。某些含氟单体的辐射均聚或辐射共聚反应也显示了工业化生产的前景。

　　辐射聚合一般采用60Co、γ射线、离子或中子等高能辐射源。辐射产生的化学效应与射线的类型关系不大，主要取决于辐射剂量的大小。一般用G 值来表示辐射化学的能量效率,即每吸收100电子伏特能量所产生的化学变化的粒种数。

　　一般认为，辐射聚合的反应历程是在高能射线作用下，单体或其他化合物分子发生激发和电离，生成离子和自由基，引发单体聚合。所以辐射聚合能够按自由基型或离子型反应历程进行，并各有特点，分述如下：

　　(1)生成的聚合物更加纯净，没有引发剂或催化剂的残留；

　　(2)聚合反应易于控制；

　　(3)可在常温或低温下进行，引发的活化能接近于零；

　　(4)生成产物的分子量和分子量分布可用剂量率等聚合条件加以控制。

　　在室温和较高温度下，多数单体的辐射聚合反应按自由基历程进行。它与一般热化学引发的聚合反应相比，由于经辐射作用产生的初级自由基与温度无关，引发反应的活化能接近零，辐射聚合的总活化能比较低，一般为6～7千卡／摩尔，聚合物的分子量也随温度升高而增高。

　　添加剂（包括溶剂）对聚合反应的影响很重要，由于射线能量高，许多添加剂会发生不同的作用，影响引发反应。这些作用有：

　　①惰性稀释作用，即添加剂既不加速又不延迟反应，如甲基丙烯酸甲酯在乙酸乙酯中的聚合；

　　②能量转移作用，如苯乙烯聚合时加入四氯化碳，由于敏化作用，使反应速率成倍增加；

　　③保护作用，如烯类聚合时，加入苯或其他带有芳环的溶剂，会使反应变慢；

　　④化学活性添加剂的作用,如水的辐射G值比较高，辐射产生的自由基数量特别多，能使聚合反应明显加速，因而丙烯酰胺水溶液的辐射聚合和乳液辐射聚合等都具有反应速率快，聚合物分子量高的特点。

　　高分子链在射线作用下也能生成自由基，发生引发和链转移反应。如丁二烯和苯乙烯辐射共聚时，由于共轭体系的保护作用，单体自由基生成的G值较小,当形成高分子后，高分子链自由基生成的G值较大,因而发现该体系聚合时反应速率随转化率增大而逐渐增大。由于高分子链自由基参加反应，聚合时可得到分子量特别高的或支化交联的高分子。同样，也可以进行高分子辐射接枝聚合和高分子辐射交联。

　　可分为：

　　①正离子辐射聚合,异丁烯、苯乙烯和乙烯等单体在低温下的辐射聚合按正离子反应历程进行。卤代烃 (如CH2Cl2)溶剂能促进聚合反应，某些金属氧化物（如ZnO、SiO2）对异丁烯的正离子聚合具有敏化作用。苯乙烯辐射聚合反应的G值很小（约为240），当苯乙烯经严格干燥后，反应G值可达1×105，聚合速率迅速增加,分子量也较高。引发苯乙烯正离子聚合的活性中心是苯乙烯二聚体的正离子自由基(M-M)+·。

　　② 负离子辐射聚合,丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯在低温下辐照可进行负离子聚合，酰胺类及胺类溶剂能稳定体系中的正离子，是负离子聚合的理想溶剂，并能加速聚合反应，微量水也能使负离子聚合加快。

　　③ 固相辐射聚合,这是一般热化学引发不易达到的，这种聚合反应活化能低，无诱导期，有后效应，在熔融温度附近（相转变区）反应速率最大（见固态聚合）。

　　辐射指的是能量以波或是次原子粒子移动的型态传送。辐射之能量从辐射源向外所有方向直线放射。一般可依其能量的高低及电离物质的能力分类为电离辐射或非电离辐射。一般普遍将这个名词用在电离辐射。电离辐射具有足够的能量可以将原子或分子电离化，非电离辐射则否。辐射活性物质是指可放射出电离辐射之物质。电离辐射主要有三种：α、β及γ辐射（或称射线）。电离辐射或非电离辐射皆对生物有害，而且可影响自然环境。

　　辐射以电磁波和粒子（如阿尔法粒子、贝塔粒子等）的形式向外放散。无线电波和光辐射

波都是电磁波。它们的传播速度很快，在真空中的传播速度与光波(3×10^8米/秒)相同，在空气中稍慢一些。

　　电磁波是由不同波长的波组成的合成波。它的波长范围从10E-10微米(1微米=10E-4厘米)的宇宙线到波长达几公里的无线电波。Υ射线、X射线、紫外线、可见光、红外线，超短波和长波无线电波都属于电磁波的范围。肉眼看得见的是电磁波中很短的一段，从0.4-0.76微米这部分称为可见光。可见光经三棱镜分光后，成为一条由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫七种颜色组成的光带，这光带称为光谱。其中红光波长最长，紫光波长最短，其它各色光的波长则依次介于其间。波长长于红光的(>0.76微米)有红外线有无线电波；波长短于紫色光的(<0.4微米)有紫外线，Υ射线、X射线等。这些辐射虽然肉眼看不见，但可用仪器测出。

　　太阳辐射波长主要为0.15-4微米，其中最大辐射波长平均为0.5微米；地面和大气辐射波长主要为3-120微米，其中最大辐射波长平均为10微米。习惯上称前者为短波辐射，后者为长波辐射。

　　拥有足够高能量的辐射可以把原子电离。一般而言，电离是指电子被电离辐射从电子壳层中击出，使原子带正电。由于细胞由原子组成，电离作用可以引致癌症。一个细胞大约由数万亿个原子组成。电离辐射引致癌症的机率取决于辐射剂量率及接受辐射生物之感应性。α、β、γ辐射及中子辐射均可以加速至足够高能量电离原子。