锗

锗(3)锗、锡和铅在元素周期表中是同属一族，后两者早被古代人们发现并利用，而锗长时期以来没有被工业规模的开采。这并不是由于锗在地壳中的含量少，而是因为它是地壳中最分散的元素之一，含锗的矿石是很少的。

门捷列夫于1871年预言其存在，十四年后德国化学家文克勒于1885年在分析硫银锗矿时发现了锗，后由硫化锗与氢共热，制出了锗。门捷列夫把它命名为类硅。1886年，德国弗莱贝格 (Freiberg) 矿业学院 (今天的TU Bergakademie Freiberg) 分析化学教授文克勒在分析夫赖堡附近发现的一种新的矿石——argyrodite（辉银锗矿4Ag S·GeS ）的时候，发现有一未知的新元素并通过实验验证了自己的推断，锗元素终于被发现。

从德国的拉丁名germania命名新元素为germanium（锗），以纪念发现锗的文克勒的祖国，元素符号定为Ge。锗继镓和钪后被发现，巩固了化学元素周期系。

锗在自然界分布很散很广。铜矿、铁矿、硫化矿以至岩石，泥土和泉水中都含有微量的锗。锗在地壳中的含量为一百万分之七，比之于氧、硅等常见元素当然是少，但是，却比砷、铀、汞、碘、银、金等元素都多。然而，锗却非常分散，几乎没有比较集中的锗矿，因此，被人们称为“稀散金属”。已发现的锗矿有硫银锗矿（含锗5～7%）、锗石（含锗10%），硫铜铁锗矿（含锗7%）。锗矿石的锗含量量有200ppm和393ppm两种，颜色为青灰色、红花色两种。

锗还常夹杂在许多铅矿、铜矿、铁矿、银矿中，就连普通的煤中，一般也含有十万分之一左右的锗，也就是说，一吨煤中平均就含有10克左右的锗。在普通的泥土、岩石、甚至泉水中，也含有微量锗。

锗粉末状呈暗蓝色，结晶状，为银白色脆金属。化合价+2和+4。第一电离 能7.899电子伏特，是一种稀有金属，重要的半导体材料，不溶于水。

晶体结构：晶胞为面心立方晶胞，每个晶胞含有4个金属原子。晶胞参数如下：

据X射线研究证明，锗晶体里的原子排列与金刚石差不多，结构决定性能，所以锗与金刚石一样硬而且脆。

锗，就其导电的本领而言，优于一般非金属，劣于一般金属，这在物理学上称为“半导体”，对固体物理和固体电子学的发展有重要作用。锗有着良好的半导体性质，如电子迁移率、空穴迁移率等等。锗的发展仍具有很大的潜力。

锗金属应用(2)锗化学性质稳定，常温下不与空气或水蒸汽作用，但在600～700℃时，很快生成二氧化锗。与盐酸、稀硫酸不起作用。浓硫酸在加热时，锗会缓慢溶解。在硝酸、王水中，锗易溶解。碱溶液与锗的作用很弱，但熔融的碱在空气中，能使锗迅速溶解。锗与碳不起作用，所以在石墨坩埚中熔化，不会被碳所污染。

锗在元素周期表上的位置正好夹在金属与非金属之间，因此具有许多类似于非金属的性质，这在化学上称为“亚金属”，外层电子排布为4s²4p²。但它的化学性质类似于临近族的元素，尤其是砷和锑。化学上或毒物学上重要的锗化合物很少。锗的二氧化物，一种微溶于水的白色粉末，形成锗酸，这类似于硅酸。四氯化锗是一种不稳定的液体，四氟化锗是一种气体，它们很容易在水中水解。氢化锗（锗烷）是一种相对稳定的气体。有机锗化合物，烷基可以替换个多个Ge原子，和锡、汞、砷等类似，但毒性小的多。锗元素及其二氧化物毒性不强，四卤化锗是刺激性的，氢化锗毒性最强。锗不溶于稀酸及碱，但溶于浓硫酸。

化学键能：（kJ /mol）

电离能(kJ/ mol) ：

锗最常出现的 氧化态是+4，但是已知它在不少化合物中的氧化态为+2。其他的氧化态则很罕见，例如化合物Ge Cl 中为+3，在氧化层表面测到的+3与+1氧化态。多种含锗的阴性簇离子（津特耳离子）已经被制备出来，当中包括Ge 、Ge 、Ge 及[(Ge ) ]，其中一种方法是在 乙二胺或 穴醚的催化下，从置于液态 氨的锗与 碱金属合金中进行提取，这些离子中锗的氧化态并非整数——这点跟臭氧根离子中的氧一样。在250℃时，锗会缓慢地氧化成GeO 。

锗共有两种氧化物： 二氧化锗和一氧化锗。焙烧 二硫化锗（GeS ）后可得二氧化锗，二氧化锗是一种白色的粉末，微溶于水，但与碱反应并生成锗酸盐。当二氧化锗与锗金属发生高温反应时，会生成一氧化锗，熔点1,115℃，密度4.25克/厘米，微溶于水。二氧化锗GeO ，具有金刚石型的四方晶型和介稳的α–石英型的六方晶型，熔点1,086℃，密度6.24克/厘米，微溶于水，二氧化锗在常温或在加热条件下都比较稳定，难溶于酸，易溶于强碱溶液，生成锗(IV)酸盐，它主要用于制造高折射率的光学玻璃，也是制备金属锗的原料。

GeS +2O =GeO +SO

GeO +2NaOH=Na GeO +H O

一氧化锗GeO，黑色针状晶体，700℃分解，不溶于水，易溶于酸和浓强碱溶液；在空气中加热易转化成二氧化锗，隔绝空气加热易发生 歧化反应。在加热条件下，用氢气或一氧化碳还原二氧化锗可制备一氧化锗。

GeO +H =GeO+H O

锗还能与氧族元素生成 二元化合物，例如二硫化物、二 硒化物（GeSe ）、一硫化物（GeS）、一硒化物（GeSe）及 碲化物（GeTe）。把 硫化氢气体通过含Ge(IV)的浓酸溶液时，会生成白色沉淀物，即二硫化锗。二硫化锗能很好地溶于水、 苛性钠溶液及 碱金属硫化物溶液中。但是，它不溶于带酸性的水中，温克勒就是因为这项性质才发现了锗。把二硫化锗置于氢气流中加热，会生成一硫化锗（GeS），它升华后会形成一圈色暗但具金属光泽的薄层，它可溶于苛性钠溶液中。把一硫化锗、碱金属碳酸盐与硫一起加热后，会生成一种锗盐化合物，叫硫代锗酸盐。

Na GeO +4H SO →Ge(SO ) +2Na SO +4H O

Ge(SO ) +2H S→GeS +2H SO

锗共有四种已知的四 卤化物。在正常状况下四碘化锗（GeI ）为固体，四氟化锗（GeF ）为气体，其余两种为 挥发性液体。把锗与氯气一块加热，会得到一种沸点为83.1℃的无色发烟液体，即四氯化锗（GeCl ）：无色液体，在湿空气中因水解而产生烟雾，易挥发，其熔点为-51.50℃，沸点为86.55℃，密度为1.88克/厘米，溶于乙醇和乙醚，遇水发生水解。

Ge+2Cl →GeCl

GeCl +4H O→Ge(OH) +4HCl

锗的所有四卤化物都能很容易地被 水解，生成含水二氧化锗。四氯化锗用于制备有机锗化合物。跟四卤化物相反的是，全部四种已知的二卤化物，皆为聚合固体。另外已知的卤化物还包括Ge Cl 及Ge Cl 。还有一种奇特的化合物Ge Cl ，里面含有 新戊烷结构的Ge Cl 。

温克勒于1887年合成出第一种有机锗化合物（organogermanium compound），四氯化锗与二乙基锌反应生成四乙基锗（Ge(C H ) ）。R Ge型（其中R为烃基）的有机锗烷，如四甲基锗（Ge(CH ) ）及四乙基锗，是由最便宜的锗前驱物四氯化锗及甲基亲核剂反应而成。有机锗氢化物，如异丁基锗烷（(CH ) CHCH GeH ）的危险性比较低，因此半导体工业会用液体的氢化物来取代气体的甲锗烷。有机锗化合物2-羧乙基锗倍半氧烷（2-carboxyethylgermasesquioxane），于1970年被发现，曾经有一段时间被用作膳食补充剂，当时认为它可能对肿瘤有疗效。

甲锗烷（GeH ）是一种结构与甲烷相近的化合物。多锗烷（即与 烷相似的锗化合物）的化学式为Ge H ，现时仍没有发现n大于五的多锗烷。相对于 硅烷，锗烷的挥发性和 活性都较低。GeH 在液态 氨中与碱金属反应后，会产生白色的MGeH 晶体，当中含有GeH 阴离子。含一、二、三个 卤素原子的氢卤化锗，皆为无色的活性液体。