振荡反应

例如H2O2—HIO3—Mn2+—CH2(COOH)2（丙二酸）反应体系即为一例。这个反应是1960年初期被发现的“别罗索夫－柴波廷斯基”反应，简称B-Z反应。相似的反应模式还有俄冈器、布鲁塞尔器，但要更复杂些，这些反应被称为“化学钟”。

化学振荡反应是具有非线性动力学微分速率方程，是在开放体系中进行的远离平衡的一类反应。体系与外界环境交换物质和能量的同时，通过采用适当的有序结构状态耗散环境传来的物质和能量。这类反应与通常的化学反应不同，它并非总是趋向于平衡态。

德国科学家李普曼（Gabriel Lippmann）于1876年实验室配制溶液时碰巧发现一颗汞珠在溶液中自发地不断收缩、扩张，如心脏的跳动一般。

1921年，伯克利加州大学的布雷（Bray William）在用碘作催化剂使过氧化氢分解为水和氧气时，第一次发现了振荡式的化学反应。但依据经典热力学第二定律，认为任何化学反应只能走向退化的平衡态，因而当时的化学家否定了这个发现。

1952年，英国数学家图灵通过数学计算的方法，在理论上预见了化学振荡这类现象的可能性。

1958年，俄国化学家别洛索夫（Belousov）和扎鲍廷斯基（Zhabotinskii）首次报道了以金属铈作催化剂，柠檬酸在酸性条件下被溴酸钾氧化时可呈现化学振荡现象：溶液在无色和淡黄色两种状态间进行着规则的周期振荡。该反应即被称为Belousov-Zhabotinskii反应，简称B-Z反应。

1959年，B.P.Belousov首先观察到并随后为A.M.Zhabotinsky深入研究，丙二酸在溶液有硫酸铈的酸性溶液中被溴酸钾氧化的反应，随后人么发现了一大批可呈现化学振荡反应现象的含溴酸盐的反应系统。人们称之为B-Z反应。

1969年，现代动力学奠基人普里戈金提出耗散结构理论，人们才清楚的认识到振荡反应产生的原因：当体系远离平衡态时，即在非平衡非线性区，无序的均匀态并不总是稳定的。在特定的动力学条件下，无序的均匀定态可以失去稳定性，产生时空有序的状态，这种状态称之为耗散结构。例如浓度随时间有序的变化（化学振荡），浓度随时间和空间有序的变化（化学波）等。耗散结构理论的建立为振荡反应提供了理论基础，从此，振荡反应赢得了重视，它的研究得到了迅速发展。

化学振荡是一类机理非常复杂的化学过程，Field、Koros、Noyes三位科学家经过四年的努力，于1972年提出俄勒冈（FKN）模型，用来解释并描述B-Z振荡反应的很多性质。该模型包括20个基元反应步骤，其中三个有关的变量通过三个非线性微分方程组成的方程组联系起来，该模型如此复杂以至20世纪的数学尚不能一般地解出这类问题，只能引入各种近似方法。

1977年诺贝尔奖获得者比利时化学家Prigogine的工作最为重要。1945年提出了最小熵产生原理, 从热力学上证明了在近离平衡时不可能发生振荡反应。这样就促使人们去研究一些远离平衡态的系统。1969年他领导下的布鲁塞尔学派又提出了著名的耗散结构dissipative structures理论。从热力学上证明了化学振荡反应的发生是可能的。生物体就是这样一种体系。

所谓振荡反应（也称摇摆反应），是指一些自催化反应有可能使反应体系中某些物质的浓度随时间或空间发生周期性的变化，即发生化学振荡。若维持化学振荡的进行，必须不断补充反应物，否则的话，反应的振荡即将停止。振荡现象的发生必须满足以下条件：（a）反应必须是敞开体系且远离平衡态；（b）反应历程中应包含自催化的步骤；（c）体系必须能有两个稳态存在，即具有双稳定性。在生物化学中也存在振荡现象，如动物心脏的有节律的跳动，在新陈代谢过程中占重要地位的糖酵解反应中，许多中间化合物和酶的浓度也是随时间而周期性的变化。所谓生物钟也是一种振荡现象，实际上生态平衡离不开振荡现象。

先配制[I]、[II]、[III]三种溶液：

[I]——400mL 30%H2O2溶液加水稀释至1L；

[II]——(42.8gKIO3+ 40mL 2mol·L-1H2SO4)加水稀释至1L；

[III]——(15.6g丙二酸 + 3.38gMnSO4·H2O + 0.3g淀粉)加水稀释至1L。

把[I]、[II]、[III]溶液在搅拌下等体积混合，溶液颜色呈现“无色→蓝黑色→无色→蓝黑色→……”的周期性变化，亦即反应体系在两种情况之间震荡。如果能不断加入反应物和不断排出产物（即保持体系远离平衡态），其震荡将持续下去，反之震荡周期将逐渐变长，直至溶液维持蓝黑色。此化学震荡的主要反应为：

5H2O2+ 2HIO3==I2+ 5O2↑+ 6H2O

I2的形成积集到一定浓度会使淀粉变蓝，而过量的H2O2又会氧化I2：

5H2O2+ I2== 2HIO3+ 4H2O

使淀粉溶液褪色。HIO3的形成积集到一定浓度又引发与H2O2新一轮反应的发生。所以净反应为：

2H2O2== O2↑+ 2H2O

其间丙二酸的作用是可与I2反应产生少量I-：

I2+ CH2(COOH)2== ICH(COOH)2+ H++ I-

I2+ ICH(COOH)2== I2C(COOH)2+ H++ I-

I-对H2O2与HIO3的反应有阻化作用，过量的I-则被IO3-氧化：

5I-+ IO3-+ 6H+== 3I2+ 3H2O

另外，一些振荡反应还在反应容器中不同部位出现溶液浓度不均匀的空间有序结构，展现出同心圆形或旋转螺旋状的卷曲花纹波。无序怎么会自发走向有序？1969年比利时化学家Prigogine经过近20年的研究，提出了耗散结构理论，全面、深入地揭示了化学震荡现象的本质。

反应振荡器的设计和机理研究：寻找灵敏度高、选择性好的反应体系. 研究这些振荡反应机理可为非线性科学的建立、发展起推动作用。

振荡反应的耦合： 振荡反应的耦合对人们揭示生物体系的复杂性具有重大的意义。如从单酶体系向多酶体系发展，因为生物体内的振荡反应都是属于多酶体系的。

药物对振荡反应体系的影响研究：通过研究药物对化学振荡反应产生的干扰、对生命系统的周期性现象更深刻的认识,可为医学的发展提供重要信息。

测定、研究B-Z化学振荡反应可采用离子选择性电极法、分光光度法和电化学等方法。