甲烷氯化物

甲烷氯化物　　

　　甲烷氯化物系列产品中,一氯甲烷作为甲基氯硅烷的原料，85%以上用于有机硅生产(基本上是自产自用)，作为商品销售的量很少；四氯化碳装置在发达国家按《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》(以下简称“蒙约”)要求已被关闭(其二氯甲烷、三氯甲烷装置副产的四氯化碳除极少部分销往第三世界国家外，其余的均作为生产原料转化为其它产品予以消化)；三氯甲烷大部分用作生产HCFC-22和聚四氟乙烯的原料，作为HCFC- 22的原料逐年在增长；二氯甲烷主要用于脱漆剂、粘合剂溶剂、农药、气溶胶等的生产。

　　目前世界甲烷氯化物供需基本平衡，但由于产品和国家地区之间的发展不平衡，其未来产量的增减也因地区而异。美国等发达工业国家和地区的消费将逐年减少。而世界的其他国家和地区，如东欧、亚洲和拉丁美洲等发展中国家对甲烷氯化物的市场需求量将会保持较快的增长速率。

　　我国属发展中国家，除四氯化碳外，其他甲烷氯化物产品市场近几年均处于高速生长期，目前已发展到一定规模。

　　《甲烷氯化物行业调研报告》对甲烷氯化物行业现状、竞争格局、技术水平、上下游关联、进出口、项目投资、相关政策法规等多方面多角度阐述甲烷氯化物行业状况，并在此基础上对未来市场格局和市场前景定性和定量的分析和预测。

　　氯甲烷的生产方法基本可分为两类：一类是通过甲烷氯化生产四种氯甲烷；另一类则是采用不同的原料专门生产四氯化碳或一氯甲烷。

甲烷氯化物的相关特性

　　甲烷在光或热的引发下与氯反应，其过程是：

　　CH4+Cl2─→CH3CL+HCl

　　CH3Cl+Cl2─→CH2Cl2+HCl

　　CH2Cl2+Cl2─→CHCl3+HCl

　　CHCl3+Cl2─→CCl4+HCl

　　此过程得到的产品是上述四种氯化物的混合物，可通过精馏,分离为四种产物。适当调节甲烷与氯的分子比,可使四种氯化物分别达到很高的产率。但甲烷与氯的配比不能过小，因氯化是强放热反应，配比愈小，生成高氯化物愈多，放出的热量愈大。如不及时移走反应热，当温度高于500℃时，就会发生分解爆炸反应而生成炭。为了使氯化反应能顺利进行，一般用大量过量甲烷在反应系统中循环，以烯释原料气，移走反应热。如需多产高氯化物，则可将低氯化物作为循环气返回反应器（见图），以得到所需的氯化深度。

　　一般将甲烷、氯、循环气以2:1:9的体积比,在混合器中混合后，再进入反应器。在380～450℃、接近常压下进行反应。反应混合物经冷却、水洗(脱氯化氢)、碱洗、干燥、冷凝，然后送至分离器进行分离。不凝气体除一部分当作尾气经处理后放空外，其余部分循环使用。冷凝液经精馏即得到各种氯代甲烷。甲烷氯化物的选择性大于97%，氯转化率大于99%。

　　可由甲醇在液相或气相进行反应：

　　CH3OH+HCl─→CH3Cl+H2O

　　液相反应时，将甲醇蒸气和氯化氢通入氯化锌水溶液中，在100～150℃下进行反应生成气态一氯甲烷，产物经水洗、冷却、干燥、压缩冷凝等后处理即得产品。气相反应用氧化铝作催化剂(见固体酸催化剂)，在300～350℃、0.3～0.6MPa下进行。后处理与液相法相同。该过程收率以甲醇计为92%～98%，以氯计为93%～95%。

　　又分为二硫化碳氯化和有机氯化物氯解两种方法。

　　①二硫化碳于30℃下，以铁屑为催化剂可氯化制得四氯化碳：

　　2CS2+6Cl2─→2CCl4+2S2Cl2

　　2S2Cl2+CS2─→CCl4+6S

　　副产硫磺可循环送回二硫化碳生产车间。收率以二硫化碳计为90%～97%。该法的生产成本略高于其他方法,但由于不副产其他氯化烃和氯化氢，氯的利用率高，产品提纯也较简单，工业上仍有一定的应用。

　　②有机氯化物氯解制四氯化碳，原料是氯甲烷、氯乙烯、氯丙烯、氯苯以及氯醇法制环氧丙烷等生产中的精馏残液。原料与氯气在600℃和20MPa下进行氯解反应，可制得四氯化碳（选择性可接近100%）,同时也消除了含氯有机物的污染。

　　所有氯甲烷都广泛用作溶剂，它们的溶解性强，且具有不燃（除CH3Cl外）的优点；其缺点是均有毒，使用时须采取特殊措施。一氯甲烷可用作低温聚合生产丁基橡胶的低温溶剂。二氯甲烷常用作涂料、电影胶片、醋酸纤维、碳酸酯等生产中的溶剂，也用于金属脱脂。三氯甲烷则是青霉素、维生素、油脂及生物碱等的萃取剂。此外，它们还作为中间体或反应组分应用于各个领域，其重要性正在日益增大。例如：一氯甲烷是生产甲基纤维素、甲基氯硅烷、甲基铅的原料和某些农药的甲基化试剂，三氯甲烷和四氯化碳主要用于制造氟利昂。纯净的氯仿，过去作为麻醉剂使用，但因有毒现已不用。四氯化碳也可作为灭火剂,这是因为它不仅不会燃烧，沸点低，遇热易变为气体，而且比空气重，能使燃烧物与空气隔绝而熄灭。氯仿遇空气或日光分解为光气，故通常贮存时，加入1%乙醇作稳定剂。

　　甲烷氯化物包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。一 氯甲烷主要用作生产甲基氯硅烷的原料，其他用途的市场消费量很 小，而且它的物化性质决定了它的包装特殊性和物流成本。国内没有 单独的一氯甲烷生产装置， 基本上是生产甲基氯硅烷的有机硅生产厂 家利用副产的氯化氢配套生产和甲烷氯化物生产装置副产， 2008 年 副产一氯甲烷 1.38 万 t，除去生产企业自用的，市场销售量不足 1 万 t。四氯化碳为 ODS（破坏大气臭氧层物质） ，国内对四氯化碳的生 产和使用严格实行许可证制度。 甲烷氯化物生产装置副产的四氯化碳 除用于非 ODS 的生产原料外，多余部分均要求进行无害化处理。目前 国内销售和使用的甲烷氯化物主要是二氯甲烷和三氯甲烷， 本文中分 析的就是这两种甲烷氯化物的国内前景。

　　“十一五”期间我国经济连续高速增长，下游产品的需求的快速 增长拉动了甲烷氯化物的发展。特别是在“十五”期间对进口的二氯 甲烷、三氯甲烷实施反倾销措施，扼制了国外甲烷氯化物低价倾销的 势头，为国内甲烷氯化物行业争得了公平竞争的机会，国内甲烷氯化 物行业迎来飞速发展的黄金时期。

　　“十一五”前 3 年，不但国内甲烷 氯化物生产企业纷纷扩大生产能力， 而且一批新上马的氯碱企业为平 衡氯气，也相机建设甲烷氯化物生产装置。在此期间，甲烷氯化物的 生产能力由“十五”末期的 65.7 万 t/a 迅速增加至 2008 年的 107.0 万 t/a，3 年内增加 41.3 万 t，增长了 62.86%。目前甲烷氯化物生产能力已经大于市场需求量，再加上每年进口的 18 万 t，国内市场供 应量远大于消费量。 市场供求的不平衡造成国内甲烷氯化物市场竞争 非常激烈，生产装置开工率降低。从 2006 年开始，甲烷氯化物市场 行情一直在低位徘徊，价格在盈亏线上下波动。特别是进入 2008 年 10 月份以后，受到国际金融风暴的影响，全球经济增长速度放缓， 甲烷氯化物的价格跌入谷底， 二氯甲烷、 三氯甲烷市场价格跌破 2 000 元/t，最低为 1 500 元/t，国内生产装置的开工率不足 60%。2009 年 1—2 月份是甲烷氯化物周期性旺季阶段，虽然市场需求量和价格有 所反弹，但力度与往年同期相比，仍有很大幅度的回落。企业开工率 不足、产品价格倒挂，使企业生产经营面临很大的困难。笔者根据甲 烷氯化物行业当前生产情况和市场消费趋势， 分析甲烷氯化物的市场 前景，为甲烷氯化物生产企业调整生产能力适应市场需求，调整发展 思路提供参考。

　　一、 “十一五”期间国内甲烷

减量是很大的。 根据上述对国内外甲烷氯化物消费情况的分析，可以得出结论： 国内甲烷氯化物产业已经走过了发展期而正在进入过渡期， 特别是随 着 2015 年我国 R22 的削减，国内甲烷氯化物消费市场将开始逐渐萎 缩。预计未来数年我国甲烷氯化物国内消费量将维持在 90 万－100 万 t/a，生产能力远远大于消费量，2009—2010 年生产企业的扩产势 头因市场消费量而减缓速度。 看好甲烷氯化物产业并想进入这一产业 的企业在决策时一定要慎重， 以免因甲烷氯化物市场和消费原因而使 企业受到不必要的损失。