二聚氰胺

二聚氰胺       白色结晶粉末。可溶于水、醇、乙二醇和二甲基甲酰胺，几乎不溶于醚和苯。不可燃。干燥时稳定。

       低毒，半数致死量（小鼠，经口）>4000mg/kg。空气中最高容许浓度5mg/m3 。二氰二氨（双氰胺），缩写DICY或DCD。是氰胺的二聚体，也是胍的氰基衍生物。化学式C2H4N4。白色结晶粉末。可溶于水、醇、乙二醇和二甲基甲酰胺，几乎不溶于醚和苯。不可燃。干燥时稳定

管制信息：本品不受管制

中文名称：氰基胍、双氰胺

英文别名：Dicyandiamide，Cyanoguanidine

简称：DICY

化学式：C2H4N4

CAS: 461-58-5

HS Code: 2926200000

Einecs: 207-312-8

相对分子质量：84.08

性状：白色结晶性粉末。水中溶解度在13℃时为2.26%，在热水中溶解度较大。当水溶液在80℃时逐渐分解产生氨气。无水乙醇(C2H5OH)、乙醚中溶解度在13℃时，分别为1.26%和0.01%。溶于液氨、热水、乙醇、丙酮水合物、二甲基甲酰胺，难溶于乙醚，不溶于苯和氯仿。相对密度(d254)1.40。熔点209.5℃。干燥时性质稳定。不燃烧。低毒，半数致死量(小鼠，经口)>4000mg/kg。空气中最高容许浓度5mg/m³。

储存：密封干燥保存。

[1]

结构式

。

       氰氨化钙水解所得的氰氨氢钙悬浮液，经减压过滤除去氢氧化钙滤渣，再向滤液通入二氧化碳以将钙以碳酸钙的形式沉淀出来，得到氨基氰液。使其在碱性条件下聚合，再经过滤、冷却结晶、分离、干燥，得二聚氰胺。

        生成双氰胺最大速度时的温度与pH有关：50℃时pH为9.7；80℃时pH为9.1；100℃时pH为8.8。控制在这些条件下聚合后，再经冷却结晶、分离、干燥，即得成品双氰胺。工业品双氰胺含量99%，每吨产品消耗石灰氮（含氮21%以上）4239kg。 

       1、作为胍盐、三聚氰二胺类的原料。用双氰胺与酸反应，可制造各种胍盐。双氰胺和苯基腈反应得到的苯代三聚氰二胺是涂料，层压板、成型粉的中间体。

       2、用作染料固色剂，双氰胺和甲醛反应制得的双氰胺树脂，可用作染料固色剂。

      3、双氰胺化肥，双氰胺复合肥料可控制硝化菌的活动，使氮肥在土壤中的转化速度得到调节，减少氮的损失，提高肥料的使用效率。

        4、作为精细化工中间体。在医药上用于制取硝酸胍、磺胺类药物等；也用来制取硫脲、硝酸纤维素稳定剂、橡胶硫化促进剂、钢铁表面硬化剂、人造革填料、粘合剂等。由双氰胺与甲酸反应可得医药中间体5-氮杂胞嘧啶。

       北京时间2013年1月25日凌晨消息，据新西兰先驱报在新西兰乳品巨头恒天然集团的样本检测中发现了二聚氰胺（双氰胺）残留，出于对产品出口的谨慎，这种硝化抑制剂已在新西兰暂停使用。

        新西兰媒体认为，该事件可能影响国际社会对新西兰奶制品的信心，预计对总值9.24亿美元的新西兰奶业构成沉重打击。^[1]

北京时间1月25日凌晨消息，新西兰牛奶中发现了有害物质——双氰胺。双氰胺又名二氰二胺，缩写DICY或DCD。虽然国际标准未对食品中的双氰胺限量，但高剂量的双氰胺对人体是有毒的。

针对婴幼儿奶粉中基质复杂的特点，本方法加大了净化材料的用量，以获得了更好的净化效果。采用新一代的Cleanert® MAS-QuChERS-双氰胺净化管（500mg/15mL，货号：MS-SQA02）和Venusil® HILIC液相色谱柱，建立了奶粉中双氰胺的MAS-QuEChERS快速前处理方法和LC-UV以及LC-MS/MS检测方法。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

高效液相色谱仪，涡旋振荡器，超声波清洗机，氮吹仪。

双氰胺标准品（CAS： 461-58-5；FW=84.08），新一代Cleanert® MAS-QuChERS-双氰胺净化管，Venusil® HILIC液相色谱柱，微孔滤膜，乙酸铵、乙酸、乙腈为色谱纯，实验用水为超纯水。

1.2 实验步骤

称取1g试样于50mL具塞离心管中，加2mL水，涡旋30s，加2ml乙腈涡旋30s。再往现有的提取液中加2mL乙腈，重复上述提取步骤。再将该提取步骤重复2次，得到共计约10mL的提取液。以4000r/min离心5min，将全部上清液加入新一代Cleanert® MAS-QuChERS管中（500mg/15mL），将MAS管上下晃动30s，然后涡旋30s后，8000r/min离心5min，取全部上清液（约10ml）于玻璃试管中，50℃下氮气吹干，加入1ml乙腈复溶，过0.22μm微孔滤膜，待测。

注：1.做基质加标实验时的标准溶液建议选择以水为溶剂，防止加标瞬间发生蛋白沉淀；

2.乙腈提取分4次，为防止乙腈体积过多时沉淀蛋白速度过快，影响提取效果。

1.3　实验条件

1.3.1高效液相色谱法（HPLC法）：

色谱柱：Venusil® HILIC（5μm，100Å，4.6*250mm）；

流动相： 10mmol/L乙酸铵（pH=4.0）：乙腈=15: 85；

波长：220nm；进样量：10µl；柱温：30℃；流速：0.8mL/min。

1.3.2 LC-MS/MS法：

（1）色谱条件：

色谱柱：Venusil® HILIC（ 5μm，100Å，2.1*150mm）；

流动相：A：0.5mmol/L乙酸铵（pH=4.0）

B：乙腈；

进样量：10µL；柱温：30℃；流速：0.3 mL/min。

表2 流动相梯度程序

*备注：本文曾尝试过多种C18色谱柱，对双氰胺没有保留，需要使用离子对试剂，但是无法用于LC-MS/MS；也曾尝试过MERCK ZIC-HILIC柱，但是得到双氰胺的峰面积偏差较大，分析原因是其具有阳离子交换基团，对双氰胺有不稳定的死吸附。最后确定使用键合丙基酰胺的Venusil HILIC柱，以亲水作用色谱机理对双氰胺进行保留。

（2）质谱条件：

质谱仪：API 4000+；离子源：电喷雾离子源；扫描方式：正离子扫描；检测方式：多反应监测；CAD：8.00；CUR：20.00；GS1：60.00；GS2：50.00；IS：5500.00；TEM：600.00。

表3双氰胺质谱信息

注：带“____”的监测离子对为定量离子对。

2.结果与讨论

2.1 高效液相色谱法：

2.1.1双氰胺的液相色谱图

2.1.2实际样品基质加标的线性关系和检出限

准确称取双氰胺标准品50mg于50mL容量瓶中，加水溶解并稀释至刻度，作为标准贮备液；

分别称取1g奶粉试样，添加一定量标准溶液，配制成含双氰胺为0.5µg/g，1µg/g，2µg/g，5.0µg/mL和10µg/g的添加样品，按照上述提取、净化方法操作，所得净化液按照上述色谱条件，依次进样检测。以双氰胺含量为横坐标，峰面积为纵坐标，拟合线性方程，结果见表4：

表4 双氰胺线性方程和定量限（HPLC法）

2.1.3准确度和精密度

选取市售某品牌婴幼儿奶粉试样，进行添加回收实验，结果见表5

表5 0.5µg/g添加回收实验结果（HPLC法）

2.2 LC-MS/MS法

2.2.1双氰胺的LC-MS/MS图

2.2.2实际样品基质加标的线性关系和检出限

准确称取双氰胺标准品50mg于50mL容量瓶中，加水溶液并稀释至刻度，作为标准贮备液；

分别称取1g奶粉试样，添加一定量标准溶液，配制成含双氰胺为5ng/mL，10ng/mL，50ng/mL，100ng/mL和200ng/mL的添加样品，按照上述提取、净化方法操作，所得净化液按照上述液质条件，依次进样检测。以双氰胺含量为横坐标，峰面积为纵坐标，拟合线性方程，结果见表6：

表6 双氰胺线性方程和定量限（LC-MS/MS法）

2.2.3准确度和精密度

选取市售某婴幼儿奶粉试样，进行添加回收实验，结果见表7。采用空白样品稀释法判断检测方法的基质效应影响。空白净化液稀释和乙腈稀释的标准溶液，双氰胺峰面积和相对丰度比无明显变化，故判断该方法无基质效应的影响。

表7 10ng/g添加回收实验结果