1982.09—1986.08,安徽大学经济系政治经济学专业学习;
1986.08—1989.08,中国社会科学院研究生院拉美系世界经济专业硕士研究生学习;
1989.08—1992.06,安徽省革命老区贫困地区领导小组办公室办事员、科员(其间:1990.01—1990.12,六安县扶贫办挂职锻炼);
1992.06—1993.08,安徽省革命老区贫困地区领导小组办公室副主任科员、主任科员;
1993.08—1995.09,安徽省政府办公厅第二办公室主任科员;
1995.09—1997.01,安徽省政府办公厅秘书;
1997.01—1998.08,安徽省政府办公厅综合调研室助理调研员;
1998.08—1998.10,安徽省政府办公厅综合调研室调研员;
1998.10—2000.01,安徽省委办公厅正处级秘书;
2000.01—2001.06,江苏省委办公厅正处级秘书;
2001.06—2011.10,江苏省地方税务局副局长、党组成员(其间:2002.08—2002.12,省第六期高级管理人才经济研究班赴美国学习;2010.04—2011.04,省第二期马里兰大学公共管理学习班学习,获硕士学位);
2011.10—2011.11,南京市副市长;
2011.11—2012.03,南京市副市长,河西新城区开发建设指挥部常务副指挥长;
2012.03—2012.06,南京市副市长,河西新城区开发建设指挥部常务副指挥长,青奥组委常务副秘书长;
2012.06,南京市副市长,市委政法委副书记,市公安局局长、党委书记,河西新城区开发建设指挥部常务副指挥长,青奥组委常务副秘书长;
2013.06,兼任南京市玄武湖周边设管委会主任;
2014.02,南京副市长,市公安局局长、党委书记,市委政法委副书记,青奥组委常务副秘书长;
2014.05,南京副市长,省公安厅党委委员,市公安局局长、党委书记,市委政法委副书记,青奥组委常务副秘书长;
2015.03,南京市委常委,市公安局党委书记,市委政法委副书记,青奥组委常务副秘书长;
2015.04,南京市委常委、青奥组委常务副秘书长;
2015.06,南京市委常委、统战部部长,青奥组委常务副秘书长;
2016.06,南京市委常委、统战部部长;
2016.10,南京市委常委、政法委书记。
江苏省十一届政协委员
2011年10月8日,南京市十四届人大常委会第25次会议决定任命徐锦辉为南京市人民政府副市长。
2012年6月27日,南京公安系统召开处级以上干部大会,宣布南京市副市长徐锦辉兼任市公安局党委书记,提名市公安局局长人选。
2012年6月29日,南京市人大常委会第31次会议进行投票表决,通过南京市人民代表大会常务委员会决定任免名单。任命南京市副市长徐锦辉为南京市公安局局长。
2013年1月11日,南京市第十五届人民代表大会第一次会议选举徐锦辉为副市长。
2015年3月,江苏省委发布省管领导干部任职前公示,徐锦辉拟任南京市委常委。[1]
2021年10月29日,中共南京市第十五届委员会第一次全会召开,徐锦辉当选为市委常委。[2]