微乳液

微 乳液这个概念是1959 年由英国化学家J . H. Schulman 提出来的，微 乳液一般是由 表面活性剂、助 表面活性剂、油与水等组分在适当比例下组成的无色、透明（或半透明） 、低粘度的热力学体系。由于其具有超低界面张力（10 ～10 N/ m) 和很高的增溶能力（其增溶量可达60 %～70 %) 的稳定热力学体系。

两种互不相溶的溶剂在 表面活性剂的作用下形成 乳液，在 微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得 纳米粒子。其特点粒子的 单分散和界面性好，Ⅱ～Ⅵ族半导体 纳米粒子多用此法制备。

微 乳液是热力学稳定、透明的水滴在油中（W/O）或油滴在水中（O/W）形成的单 分散体系，其微结构的 粒径为5～70 nm，分为O/W 型和W/O（反相 胶束）型两种，是 表面活性剂分子在油/水界面形成的有序组合体。1943年Schulman等在 乳状液中滴加醇，首次制得了透明或半透明、均匀并长期稳定的微 乳液。1982年Boutnonet等 首先在W/O型微 乳液的水核中制备出Pt，Pd，Rh等金属 团簇微粒，开拓了一种新的纳米材料的制备方法。

微 乳液通常由 表面活性剂、 助表面活性剂、溶剂和水（或水溶液）组成。在此体系中，两种互不相溶的 连续介质被 表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器，其大小可控制在纳米级范围，反应物在体系中反应生成固相粒子。由于微 乳液能对纳米材料的粒径和 稳定性进行精确控制，限制了 纳米粒子的成核、生长、聚结、团聚等过程，从而形成的纳米粒子包裹有一层 表面活性剂，并有一定的 凝聚态结构。

常用的 表面活性剂有：双链离子型表面活性剂，如琥珀酸二辛酯磺酸钠（AOT）；阴离子表面活性剂，如十二烷基磺酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（DBS）；阳离子表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）；非离子表面活性剂，如TritonX 系列（聚氧乙烯醚类）等。常用的 溶剂为 非极性溶剂，如烷烃或环烷烃等。

将油、 表面活性剂、水（ 电解质水溶液）或 助表面活性剂混合均匀，然后向体系中加入助表面活性剂或水（电解质水溶液），在一定配比范围内可形成澄清透明的微 乳液。Shinoda和Friberg认为微 乳液是胀大的 胶团。当 表面活性剂水溶液浓度大于临界胶束浓度值后，就会形成胶束，此时加入一定量的油（亦可以和 助表面活性剂一起加入），油就会被增溶，随着进入胶束中油量的增加，胶束溶胀微 乳液，故称微乳液为胶团乳状液。由于增溶是自发进行的，所以 微乳化也是自动发生的。微 乳液的形成机理主要包括以下几种 。

Schulman和Prince认为微 乳液是多相体系，它的形成是界面增加的过程他们从 表面活性剂和 助表面活性剂在油水界面上吸附形成作为第三相的混合膜出发，认为混合吸附膜的存在使油水界面张力可降至超低值，甚至瞬间达负值由于负的界面张力不能存在，从而体系自发扩大界面形成微乳，界面张力升至平衡的零或极小的正值因此微乳形成的条件是=γO/W-π<0（γ为微乳体系平衡界面张力；γO/W为纯水和纯油的界面张力；π为混合吸附膜的 表面压）。但是油水界面张力一般约在50mN/m，吸附膜的表面压达到这一数值几乎不可能，因此应将上式中γO/W视为有 助表面活性剂存在时的油水界面张力（γO/W)a，上式可变为：=（γO/W)a-π<0。 助表面活性剂的作用是降低油水界面张力和增大 混合吸附膜的表面压。此外， 助表面活性剂参与形成混合膜，能提高界面柔性，使其易于弯曲形成微 乳液混合膜作为第三相介于油和水相之间，膜的两侧面分别与油、水接触形成两个界面，各有其界面张力和 表面压，总的界面张力或表面压为二者之和。当混合膜两侧 表面压不相等时，膜将受到剪切力而弯曲，向膜压高的一侧形成W/O或O/W型的微 乳液。

1955年Schulman和Bowcott提出吸附单层是第三相或中间相的概念，并由此发展到双重膜理论作为第三相。混合膜具有两个面，分别与水和油相接触，正是这两个面分别与水、油的相互作用的相对强度决定了界面的弯曲及其方向，因而决定了 微乳体系的类型。 表面活性剂和助剂的 极性基头和非极性基头的性质，对 微乳类型的形成至关重要。

Schulman等人早期提出的双重 膜理论，从膜两侧存在两个界面张力来解释膜的优先弯曲。后来Robbins、Mitchell和Ninham等又从双亲物聚集体中分子的几何排列考虑，提出 界面膜中排列的 几何模型。在双重 膜理论的基础上，几何排列模型或几何填充模型认为 界面膜在性质上是一个双重膜，即 极性的 亲水基头和非极性的烷基链，分别与水和油构成分开的均匀界面。在水侧界面极性头 水化形成水化层，在油侧界面油分子是穿透到烷基链中的。几何填充模型成功地解释了助 表面活性剂、 电解质、油的性质以及温度对界面曲率，进而对微 乳液的类型或结构的影响。

几何排列模型考虑的核心问题是 表面活性剂在界面上的几何填充，用填充参数V/aolc来说明问题，其中V为表面活性剂碳氢链部分的体积；ao为其 极性基的截面积；lc为其碳氢链的长度。对于有 助表面活性剂参与的体系，上述各值为表面活性剂和 助表面活性剂相应量的平均值。可见，填充系数反映了表面活性剂 亲水基与疏水基截面积的相对大小。当V/aolc>1时，碳氢链截面积大于 极性基的截面积，有利于界面凸向油相，即有利于W/O型微 乳液形成；当V/aolc<1时，则有利于O/W型微乳液形成；当V/aolc1时，有利于双连续 相结构的形成。

R比理论与双重 膜理论及几何填充理论不同，R比理论直接从最基本的分子间的相互作用考虑问题。既然任何物质间都存在相互作用，因此作为双亲物质， 表面活性剂必然同时与水和油有相互作用。这些相互作用的叠加决定了 界面膜的性质。

定义R=(Ac0-AO0-AⅡ）/(AcW-AwW-Ahh)

Ac0：油与 表面活性剂之间的 内聚能

AcW：水与 表面活性剂之间的 内聚能

AⅡ： 表面活性剂亲油基之间的 内聚能

Ahh： 表面活性剂 亲水基之间的内聚能

当R<1时，形成水包油型微 乳液，微乳液类型为WinsorⅠ型；

R>1时，形成油包水型微 乳液，微乳液类型为WinsorⅡ型；

R≈1时，形成双连续型微 乳液，微乳液类型为WinsorⅢ型。

该理论的核心是定义了一个内聚作用能比值，并将其变化与微 乳液的结构和性质相关联。由于R比中的各项属性都取决于体系中各组分的 化学性质、相对浓度以及温度等，因此R比将随体系的组成、浓度、温度等变化。微 乳液体系结构的变化可以体现在R比的变化上，因此R比理论能成功地解释微乳液的结构和相行为，从而成为微乳液研究中的一个非常有用的工具。

W/O型微 乳液是由油 连续相、水核及 表面活性剂与 助表面活性剂组成的界面三相构成，水核被表面活性剂与助表面活性剂组成的单分子层界面所包围，形成单一均匀的纳米级空间，所因此可以将其看作一个微型反应器。微 乳液是热力学稳定体系，在一定条件下具有保持稳定尺寸自组装和自复制的能力，因此微乳液提供了制备均匀尺寸纳米微粒的理想微环境。用W/O微 乳液制备纳米级微粒最直接的方法是将含有 反应物A、B的两个组分完全相同的微乳液溶液相混合，两种微乳液的 液滴通过碰撞融合，在含不同反应物的微乳液滴之间进行 物质交换，产生晶核，然后逐渐长大，形成 纳米粒子。

用W/O体系制备微粒时，微粒的形成一般有以下三种情况：（a）将两个分别增溶有反应物的微 乳液混合，此时由于胶团颗粒间的碰撞、融合、分离和重组等，使两种反应物在 胶束中互相交换、传递，引起核内化学反应；（b）一种反应物增溶在水核内，另一种反应物以水溶液形式与前者混合，后者在微乳液体相中扩散，透过 表面活性剂膜层向微乳液滴内渗透，在微乳液滴内与前者反应，产生晶核并生长；（c）一种反应物增溶在水核内，另一种为气体，将气体通入液相中充分混合，使二者发生反应而制得纳米微粒。

Schulman法：把油、水（ 电解质水溶液）及 表面活性剂混合均匀，然后向体系中加入 助表面活性剂，在一定配比范围内体系澄清透明，即形成微 乳液。

Shah法：把油、 表面活性剂及 助表面活性剂混合均匀，然后向体系中加入水（ 电解质水溶液），在一定配比范围内体系澄清透明，形成微 乳液。

适当调节反应物的浓度，可以控制 纳米颗粒的尺寸。当反应物之一过剩时，反应物的碰撞几率增加，结晶过程比反应物恰好完全反应时的反应要快得多，生成 纳米颗粒的粒径也就小得多。当反应物浓度越大，粒子碰撞几率增加；当浓度大于 胶束内发生成核的临界值时，每个胶束内反应物离子的个数较多，反应物浓度的增加使产物的颗粒粒径更小， 单分散性越强。同时，反应物浓度的大小也直接影响着 反应能力和成本高低。但当浓度过高时，体系的粘度增加，粒子易于聚集。

微 乳液组成的变化将导致水核的增大或减小，水核的大小直接决定超细颗粒的尺寸，而水核半径是由x=n(H2O)/n（ 表面活性剂）决定的。通常 纳米粒子的粒径要比水核直径大一些，这可能是由于水核间快速的 物质交换导致水核内沉淀物的聚集所致。

在微 乳液配制过程中，由于所选的油相、 表面活性剂、 助表面活性剂的种类不同，加入水相（ 电解质水溶液）后形成微乳液的组成比例就不同，增溶水量有差别。当油相、 表面活性剂、 助表面活性剂的种类相同情况下，在稳定温度范围内，水相加入量在一定范围变化时，体系也可以形成微 乳液。也就是说，增溶水量存在一个变化的最大极限，在极限范围内，都可以形成微 乳液。当超过这个极限时，微 乳液便会分层。这个最大极限值通常被称为最大增溶水量。

从 微观的角度分析，两种微乳液的液滴通过碰撞、融合、分离、重组等过程， 微水反应池问发生 物质交换。由于水溶量的增大，造成单位体积内微水池数增多，大大增加了微水池之间的 物质交换与碰撞的几率，使微水池增大，迅速成核、长大，最后得到了粒径较大的纳米微粒。一般来说，随着w的增加，所的产物的粒径也呈现出递增的趋势。

界面强度的大小也直接影响着 纳米颗粒尺寸的。因为当界面膜强度过低时， 胶束在相互碰撞过程中界面膜易破碎，导致不同水核内的固体核或纳米微粒之间发生 物质交换，使得颗粒粒径的大小难以控制；当界面膜强度过高时，胶束之间难以发生物质交换，使反应无法进行；只有当界面膜强度适当时，才能对生成的 纳米颗粒起到保护作用，得到理想的纳米颗粒。影响界面膜强度的因素主要有：水与 表面活性剂 物质的量比、界面醇（即 助表面活性剂，它能够提高界面柔性，使其易于弯曲形成微 乳液）浓度、醇的碳氢 链长、油的碳氢链长等。

表面活性剂在纳米材料的制备过程中起着至关重要的作用，不同类型的表面活性剂对纳米材料的形貌、尺寸等有一定的影响。它不仅影响着 胶束的半径和胶束界面强度，而且很大程度地决定晶核之间的结合点，从而有可能影响 纳米粒子的晶型。

在 热力学稳定的温度范围内，微 乳液呈各向同性、低黏度、外观透明或半透明状；而在热力学稳定的温度范围以外呈各相异性。反应温度对微 乳液体系“微水池”的大小有很大影响。温度过低，反应所需 能量不能满足，反应缓慢；温度过高，不但使油相混合液挥发过快，反应环境缩小，并且微 乳液热力学稳定体系遭到破坏；而且使粒子相互碰撞加剧，产生团聚，粒径过大。

单体经微乳液聚合可制得聚合物微乳液。聚合物微乳液有两种：一是O/W型正相微乳液，二是W/O型反向微乳液。制取O/W型为乳液一般需要高乳化剂浓度（甚至比单体浓度还高），而且需加助乳化剂；相对而言，制取W/O型微乳液时，由于单体可部分地分布在油-水相界面上起到助乳化剂的作用，故制备反向微乳液要比制备正相微乳液更容易。

微乳液聚合的特点是：1、乳化剂和助乳化剂的用量大。例如苯乙烯的微乳液典型配方是：苯乙烯（S）为4.85%（质量，下同），十二烷基硫酸钠（SDS）9.05%，1-戊醇（助乳化剂）为3.85%，水为82.5%，KPS为0.27%，乳化剂用量超过单体2倍多才能形成单体微珠滴直径在10-100nm的微乳液（相当于传统乳液中胶束的尺寸40-50nm）。2、聚合速率快，转化率高。引发聚合的场所主要是表面积很大的单体微珠滴捕捉水相中的自由基引发单体聚合而成核。胶乳粒内的平均自由基数n<0.5，且随着反应的进行n呈下降趋势，表明不含自由基的单体微珠滴中的单体不断扩散进入连续相，再从连续相扩散进入乳胶粒，以补充聚合链不断增长所消耗的单体。由于单体微珠滴的数目很多，单体微珠滴转化为乳胶粒的速度相当快，所以聚合一经开始，短时间内就可使转化率达90%以上。3、乳胶粒数目随着单体转化率的提高而逐渐增多（单体转化率从1%提高到90%，乳胶粒数目从0.4×10个/ml增加到4.7×10个/ml）；乳胶粒直径分布逐渐变宽（转化率从2%提高至77%，乳胶粒直径从8-34nm加宽至6-55nm），增长链不是双基终止，而是向单体转移终止，导致聚合物的分子量仍保持着传统乳液聚合的分子量高的特点。4、由于单体在配方中的浓度低，提高单体浓度极易出现相分离或导致聚合物颗粒的聚并，故尚不能合成出固含量足够高的O/W型聚合物微乳液。

聚合物微乳液的重要性在于乳胶粒属纳米级颗粒。由于颗粒尺寸小，比表面积大，因而用于涂料、粘合剂、浸渍剂、油墨等领域，对木器、石料、混凝土、纸张或金属件的加工涂装时，容易渗入极微细图纹、毛细孔而获得高光泽、高平滑、高透明度、高强度饰面；掺入丁苯胶乳可大幅度提高粘结强度；聚丙烯酰胺（PMA）反相微乳液由于油田地层堵漏是比现有的PMA水溶液、PMA干粉更容易施工、堵漏效果（降低原油渗透率）极优的流体材料。