制冷机中完成制冷的工质。它在低温下吸取被冷却物体的热量,然后在较高温度下转移给冷却水或空气。在蒸气压缩式制冷机中,使用在常温或较低温度下能液化的工质为制冷剂,如氟利昂(饱和碳氢化合物的氟、氯、溴衍生物),共沸混合工质(由两种氟利昂按一定比例混合而成的共沸溶液)、碳氢化合物(丙烷、乙烯等)、氨等;在气体压缩式制冷机中,使用气体制冷剂,如空气、氢气、氦气等,这些气体在制冷循环中始终为气态;在吸收式制冷机中,使用由吸收剂和制冷剂组成的二元溶液作为工质,如氨和水、溴化锂 (分子式:LiBr。白色立方晶系结晶或粒状粉末,极易溶于水)和水等;蒸汽喷射式制冷机用水作为制冷剂。制冷剂的主要技术指标有饱和蒸气压强、比热、粘度、导热系数、表面张力等。1960年以后,人们对非共沸混合工质的应用进行了大量的试验研究,并已将其用于天然气的液化和分离等方面。应用非共沸混合工质单级压缩可得到很低的蒸发温度,且可增加制冷量,减少功耗。 它的性质直接关系到制冷装置的制冷效果、经济性、安全性及运行管理,因而对制冷剂性质要求的了解是不容忽视的。
1805年埃文斯(O.Evans)原创作地提出了在封闭循环中使用挥发性流体的思路,用以将水冷冻成冰。他描述了这种系统,在真空下将乙醚蒸发,并将蒸汽泵到水冷式换热器,冷凝后再次使用。1834年帕金斯第一次开发了蒸汽压缩制冷循环,并且获得了专利。在他所设计的蒸汽压缩制冷设备中使用制冷剂二乙醚(乙基醚)作为制冷剂。
下表列出早期用过的制冷剂
年份 雪种 化学式
19世纪30年代 橡胶馏化物
二乙醚(乙基醚) CH3-CH2-O-CH2-CH3
19世纪40年代 甲基乙醚(R-E170) CH3-O-CH3
1850 水/硫酸 H2O/H2SO4
1856 酒精 CH3-CH2-OH
1859 氨/水 NH3/H2O
1866 粗汽油
二氧化碳(R744) CO2
19世纪60年代 氨(R717) NH3
甲基胺(R630) CH3(NH2)
乙基胺(R631) CH3-CH2(NH2
1870 甲基酸盐(R611) HCOOCH3
1875 二氧化硫R764) SO2
1878 甲基氯化物,氯甲烷(R40) CH3CI
19世纪70年代 氯乙烷(R160) CH3-CH2CI
1891 硫酸与碳氢化合物 H2SO4,C4H10,C5H12,(CH3)2CH-CH3
20世纪 溴乙烷(R160B1) CH3-CH2Br
1912 四氯化碳 CCI4
水蒸气(R718) H2O
20世纪20年代 异丁烷(R600a) (CH3)2CH-CH3
丙烷(R290) CH3-CH2-CH3
1922 二氯乙烷异构体(R1130) CHCI=CHCI
1923 汽油 HCs
1925 三氯乙烷(R1120) CHCI=CCI2
1926 二氯甲烷(R30) CH2CI2
早期的制冷剂,几乎多数是可燃的或有毒的,或两者兼而有之,而且有些还有很强的腐蚀和不稳定性,或有些压力过高,经常发生事故。
十九世纪中叶出现了机械制冷。雅各布.帕金斯(Jacob Perkins)在1834年建造了首台实用机器。它用乙醚作制冷剂,是一种蒸气压缩系统。二氧化碳(CO2) 和氨(NH3)分别在1866年和1873年首次被用作制冷剂。其他化学制品包括化学氰(石油醚和石脑油)、二氧化硫(R-764)和甲醚,曾被作为蒸气压缩用制冷剂。其应用限于工业过程。多数食物仍用冬天收集或工业制备的冰块来保存。
二十世纪初,制冷系统开始作为大型建筑的空气调节手段。位于德克萨斯圣安东尼奥的梅兰大厦是第一个全空调高层办公楼.
1926年, 托马斯.米奇尼(Thomas Midgely)开发了首台CFC(氯氟碳)机器,使用R-12. CFC族(氯氟碳)不可燃、无毒(和二氧化硫相比时)并且能效高。该机器于1931年开始商业生产并很快进入家用。威利斯.开利(Willis Carrier)开发了第一台商用离心式制冷机,开创了制冷和空调的纪元。
20世纪30年代,一系列卤代烃制冷剂相继出现,杜邦公司将其命名为氟利昂(Freon)。这些物质性能优良、无毒、不燃,能适应不同的温度区域,显著地改善了制冷机的性能。几种制冷剂在空调中变得很普遍,包括CFC-11.CFC-12. CFC-113.CFC-114和HCFC-22.20世纪50年代,开始使用共沸制冷剂。60年代开始使用非共沸制冷剂。
空调工业从幼小成长为几十亿美元的产业,使用的都是以上几种制冷剂。到1963年,这些制冷剂占到整个有机氟工业产量的98%。
到1970年代中期, 对臭氧层变薄的关注浮出水面,CFC族物质可能要承担部分责任。这导致了1987年蒙特利尔议定书的通过,议定书要求淘汰CFC和HCFC族。新的解决方案是开发HFC族,来担当制冷剂的主要角色。HCFC族作为过渡方案继续使用并将逐渐淘汰。
在1990年代,全球变暖对地球生命构成了新的威胁。虽然全球变暖的因素很多,但因为空调和制冷耗能巨大(美国建筑物耗能约占总能耗的1/3),且许多制冷剂本身就是温室气体,制冷剂又被列入了讨论范围。虽然ASHRAE标准34把许多物质分类为制冷剂,但只有少部分用于商业空调。