植物细胞中的纤维为木素所粘结,与高温、高压蒸汽作用下,纤维素结晶度提高,聚合度下降,半纤维素部分降解,木素软化,横向连结强度下降,甚至软化可塑,当充满压力蒸汽的物料骤然减压时,孔隙中的气剧膨胀,产生“爆破”效果,可部分剥离木素,并将原料撕裂为细小纤维。
可以认为,在蒸汽爆破过程中存在以下几方面作用:
①类酸性水解作用及热降解作用:蒸汽爆破过程中,高压热蒸汽进入纤维原料中,并渗入纤维内部的空隙。由于水蒸汽和热的联合作用产生纤维原料的类酸性降解以及热降解,低分子物质溶出,纤维聚合度下降。
②类机械断裂作用:在高压蒸汽释放时,已渗入纤维内部的热蒸汽分子以气流的方式从较封闭的孔隙中高速瞬间释放出来,纤维内部及周围热蒸汽的高速瞬间流动,使纤维发生一定程度上的机械断裂。这种断裂不仅表现为纤维素大分子中的键断裂,还原端基增加,纤维素内部氢键的破坏,还表现为无定形区的破坏和部分结晶区的破坏。
③氢键破坏作用:在蒸汽爆破过程中,水蒸汽渗入纤维各孔隙中并与纤维素分子链上的部分羟基形成氢键。同时高温、高压、含水的条件又会加剧对纤维素内部氢键的破坏,游离出新的羟基,增加了纤维素的吸附能力。瞬间泄压爆破使纤维素内各孔隙间的水蒸汽瞬间排除到空气中,打断了纤维素内的氢键。分子内氢键断裂同时纤维素被急速冷却至室温,使得纤维素超分子结构被“冻结”,只有少部分的氢键重组。这样使溶剂分子容易进入片层间,而渗入的溶剂进一步与纤维素大分子链进行溶剂化,并引起残留分子内氢键的破坏,加速了葡萄糖环基的运动,最后导致其它晶区的完全破坏,直至完全溶解。
④结构重排作用:在高温、高压下,纤维素分子内氢键受到一定程度的破坏,纤维素链的可动性增加,有利于纤维素向有序结构变化[1]。同时,纤维素分子链的断裂,使纤维素链更容易再排列。[2]
传统的汽爆工艺是1928年由W H Mason发展起来的。但从爆破的物理意义来衡量时,这种方法不能称之为爆破,而应该称之为蒸汽热喷放技术。所谓热喷放技术通常是指将高温高压蒸煮过的物料经快放阀释放至常压接收容器的过程。由于物料是依次通过快放阀门,故释放出物料的爆破压力随经过阀门的先后依次降低,更重要的是被爆植物组织内部蒸汽的能量不能以爆的形式瞬间释放,而是从植物组织内逐渐释放。[3]
除了这种技术之外,目前还存在另外一种所谓的”蒸汽爆破“技术即膨化技术。这是食品工业上经常采用的处理膨化食品的一种方法,即螺杆挤压膨化食品加工技术。由于上述两种技术均不符合”爆破“的物理定义,因此不属”蒸汽爆破“范畴。[3]
爆的物理概念为:能量在短时间突发性全部释放完毕。在化学反应、核反应以及物理减压过程,衡量其突发性的表征之一便是看其在能量释放时是否伴有“炸响”声即伴随冲击波产生,其反应过程在毫秒级时间内完成。比如鞭炮装以少量火药便可将本体炸碎,同时伴随有清脆而响亮的鞭炮声。烟花尽管装药量比鞭炮多,但由于火药能量释放是长时间依次释放形式,故不能将本体炸碎。
因此,无论是炸药还是压力容器所产生的爆破,只有具备了突发性炸响声,可产生爆破冲击波才属于物理意义上的真正的爆破。与此不同,一些通过打开快放阀门,使容器内压力迅速降低的减压过程由于没有产生毫秒级冲击波,参与反应物料是依次按前后顺序从高压向低压反应释放平衡,故不会产生剧烈的炸响声,减压过程远未达到毫秒级将全部容器内物料降为常压,均不具备爆破及蒸汽爆碎的必备条件。这些做功过程由于时间较长,不产生瞬间大功率,也就无法达到爆破所预期的物理化学效果。
如果将快速打开与容器相连阀门的过程,定义为蒸汽爆破或定义为蒸汽爆破的另一种形式,则将会引起大规模改写目前世界各国教科书中关于“爆”的公认物理学定义。因此,汽爆设备的必备属性首先应满足爆破(放气)时间的最大限值。由于秸秆等草本类物质的蒸汽渗透时间一般小于1秒,因此,对于汽爆设备的放气时间不能大于0.1秒,才能够产生压差,破坏纤维素的晶格结构,产生真正的汽爆作用。目前广泛使用的弹射式汽爆设备的爆破时间为0.00875秒,已具备了这一必要条件。
汽爆工艺的主要参数——物料内因与设备外因
2.1 物料内因
物料内因大致可包括:物料种类及组织成分、含水率、预浸泡、化学预处理、粉碎程度、流动性等。物料种类的选择是课题选向的根本,其组织成分、生长特点、收获产量、适宜种植地区均应充分考虑。
含水率则是一项易被忽视的重要因素,因为它并不单纯是计算干物质的依据,还影响到生产实施中的生物质收获模式、运输方式、贮存方式。此外,由于植物组织细胞内水分对汽爆结果有着直接而重要的影响,含水率还会对汽爆设备工艺参数产生重要影响。预浸泡与化学预处理实质是与汽爆手段复合在一起的其他预处理方式,也是最为常见的对比实验内容。
粉碎程度与流动性是相互关联的两个因素,在大部分情况下对汽爆结果产生的影响较小。但在规模生产时,这两个因素会对汽爆设备实际产量、配套粉碎设备型式、粉碎功耗、物流输送设备型式等工业设计参数产生关键影响。为了保持与工业生产环境一致,在汽爆实验时也应采用相同条件。
2.2 设备外因
设备外因包括:蒸汽压力(温度)、蒸汽成分、维压时间、爆破(放气)时间等。这些因素也是狭义上的汽爆工艺参数。其中蒸汽压力与维压时间可受使用者调控,是实验中最常见的主要对比参数。
爆破(放气)时间则是设备固有参数。由于这一参数是由汽爆设备自身结构型式确定的,往往会被忽视。依据汽爆原理,在同等的能量下为了取得最大的爆破功率,则需要爆破(放气)时间趋近于零。因此在同等的蒸汽压力与维压时间下,不同的汽爆设备会因其自身不同的爆破(放气)时间而产生不同的预处理效果。所以,在更为规范和完整的汽爆工艺参数表达形式中应加入对爆破(放气)时间或蒸汽爆破设备型式的记录和描述。
总之,上述参数的实验目标指向则由物料转化方向譬如纤维乙醇、麻类脱胶、木糖制取、造纸等不同课题方向决定,并据此对不同参数组合的实验结果做出评价。
实际上,由于早期汽爆设备的技术发展尚不成熟,而将阀门喷放式或螺杆挤出式的设备称为汽爆设备是不准确的。这些设备对放气时间一般都大于生物质的蒸汽渗透时间,所以只完成了一定的蒸煮作用,并未产生真正的汽爆效果。这也对汽爆预处理技术的整体走向产生了误导。
那么,在具备汽爆必备属性的设备中如何进行选型呢?这首先需要从汽爆工艺参数确定的基本前提出发,充分考虑到项目的成果有效性,再根据工艺特点、项目规模等因素进行设备选型。
如果从实验室级别的设备开始选择,首先应考虑到所选实验设备是否有与之相对应的生产设备,即有能够保证实验与生产一致性的系列设备可供选择,确保未来取得工艺参数的可传递性。而对设备本身的爆出效果起码要保证批内一致及批批一致。其次,是要考察设备的各类重要参数是否有精确的测控、计量设施,过程参数的设定及定量控制是否准确、稳定、方便,包括对蒸汽源的压力、液位等参数的测控集成。最后,从设备的结构设计型式考察,看是否是在现有技术中具备最佳汽爆效果也就是说具备最短爆破时间的设备类型。
如果直接进行生产设备的选择,则要依据所得到的汽爆工艺参数是从何种类型的实验装备上获得的。只有选择与实验室设备原理一致、爆出时间一致的生产设备,才能保证这些参数的可用性。其他设备选型前提与实验设备基本相同。
大致的类型划分有如下内容:
根据许用压力划分:低压型(0~1.5MPa);中压型(0~6MPa);高压型(6MPa以上);
根据单机产量划分:实验室型;中试型;小型量产型;海量并列型;
根据生产节奏与控制划分:单次手动型、半自动型、全自动连续型;
根据入料方式划分:人工自然装料、自动压缩装料;还要考察设备对入料种类、颗粒大小、物性有何限制要求。
其他设备技术指标主要包括:蒸汽消耗率(指每吨生物质汽爆所需蒸汽质量)、其他运行能耗、人工用量、排料方式及入料适应性等。
其它热喷放设备参考(请注意与蒸汽爆破设备不能混淆)
蒸汽喷放罐
2010年,30万吨/年秸秆炼制工业产业化成功投产,是国内外第一条低成本、高值化、规模化玉米秸秆全利用生产线。首创秸秆汽爆半纤维素和汽爆秸秆杂细胞组织酶解液作为有效经济发酵丁醇碳源,秸秆长纤维制备材料与木质素液化高值转化的秸秆炼制工业的产业化技术路线[2]。
30万吨/年玉米秸秆可生产:
5万吨/年丁醇、丙酮、乙醇与12万吨/年纤维素
3万吨/年高纯度木质素与2万吨/年酚醛树脂胶
5万吨/年生物聚醚多元醇[5]
利用汽爆变性秸秆生产生态板材,不加任何胶料,避免二次污染。
· 2003年菏泽市绿鲁生态工业有限公司了年产2万m³秸秆生态板,年产5000吨秸秆生态肥产业化示范工程;
·2012年新疆银隆国际贸易股份有限公司在建年产5万m³的汽爆秸秆板生产线,日产板材166.67 m³;
获得中科院科技支新项目资助:秸秆生态板产业化技术与示范(XBXJ-2010-010),2010-2013。
汽爆技术[1]用于麻类原料清洁脱胶,实现麻类脱胶、疏松,联产沼气或有机复合肥(半纤维素和果胶降解物)。现已开发:
麻类纤维的汽爆清洁脱胶技术;废弃羊毛、牛毛、驼毛等制备纳米抗菌生物蛋白纤维技术;玉米蛋白分级分离及其混纺技术
· 应用企业:安徽星星轻纺(集团)有限公司、湖北阳新远东麻业有限公司、北京天益嘉华股份有限公司;
· 获得中科院院地产业化项目资助:苎麻汽爆清洁脱胶技术与产业示范(ZNWH-2010- 010)2010-2013。
草类原料化学浆的生产是造成我国造纸工业环境污染的一个主要原因,汽爆技术应用于玉米秸秆的制浆有高得率、无污染、多联产的优点,引领该行业的发展。
企业合作:山东丰源生态科技有限公司,年产10万吨瓦楞原纸,联产5000吨低聚木糖,6万吨有机复合肥。
葛根、红薯等非粮淀粉质原料,采用汽爆技术低压短时(0.6-1.0 MPa,2-4 min)代替传统工艺的粉碎与长时间高温蒸煮过程(90-120 ℃,30-120 min),形成连续耦合固态发酵生产乙醇,并从发酵剩余物提取葛根黄酮、制备蛋白饲料等新工艺,实现了非粮淀粉质原料组分分级转化、综合清洁高效利用。
玉米深加工和综合利用是通过湿法、干法和半湿法提胚来实现的,这些提胚方式污染大、能耗高或者组分分离效果差、产品收益低,并且只能对玉米进行简单的组织结构上的分离。汽爆能够在结构上将玉米胚、胚乳和玉米皮三组分有效地分离,还能使玉米中经济价值高的醇溶蛋白、黄色素等物质更容易分离提取。
技术支持
无污染汽爆技术依托于中国科学院过程工程研究所生物质工程创新团队,建立了“无污染汽爆及组分分离平台”[1]。
· 粮食深加工
· 粗饲料加工
· 水果榨汁渣
· 海产品加工
· 肉类剩余物
· 大麻纤维
· 汽爆秸秆
· 人造板
· 溶解浆
· 聚氨酯泡沫
· 胶黏剂
· 酚醛树脂
· 乙醇
· 丙酮-丁醇
· 氢气
· 沼气
· 生物柴油
· 草酸
· 糠醛
· 木糖
· 柠檬酸
· 黄原胶
· 固体废弃物
· 有机肥料
· 造纸制浆
· 绿色基材
· 成分提取
· 炮制加工
· 综合利用