nernst方程

影响电极电位的因素主要有二种，一种是电极的内在因素，即：电极的热力学过程（物质的本性）是影响电极电位数值的决定因素；另外一种是外在因素，即溶液的浓度及溶液的pH值对电极电位的数值有影响。我们主要学习外在因素对电极电位的影响。

9.3.1 内因：电极的热力学过程

9.3.2 外因

浓度对电极电势的影响

pH对电极电势的影响

1. Nernst方程(φ~c, φ~p, φ~pH的关系)

E=Eθ - RT/nF*ln[Red/Ox]

式中E──氧化型和还原型在绝对温度T及某一浓度时的电极电势（V）

Eθ──标准电极电势（V）

R──气体常数8.3143 J/(K·mol)

T──绝对温度K

F──法拉第常数=NA（阿伏伽德罗常数=6.02×10^23个）×e（每个电子的电量=1.602189×10^-19库伦）≈ 96500库伦

n──电极反应中得失的电子数

[氧化型]/[还原型]：表示在电极反应中，氧化态一边各物质浓度幂次方的乘积与还原态一边各物质浓度幂次方的乘积之比，方次是电极反应方程式中相应各物质的系数；离子浓度单位为mol·L^(-1)（严格讲应为活度）；气体用分压表示，纯固体、纯液体浓度作为1。

这就是电动势的 Nernst 方程，它反映了非标准电极电势和标准电极电势的关系。此式表明任意状态电动势与标准电动势以及浓度、温度之间的关系。

应用Nernst方程的注意事项:

(1) φ的大小决定于[氧化型]/[还原型]活度的比

(2) 电对中的固体、纯液体浓度为1，溶液浓度为相对活度，气体为相对分压。 p / pθ

(3) 氧化型、还原型的物质系数，作为活度的方次写在Nernst方程的指数项中

(4) 有H+, OH– 参与时，当H+, OH– 出现在 氧化型时，H+, OH– 写在方程分子项中， H+, OH– 出现在还原方时，H+, OH –写在方程中分母项中。

(5) Nernst方程与温度有关。

例如：MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

2. Nernst方程的应用

①计算不同浓度下的电对电极电位数值;

②计算不同pH条件下的电极电位数值;

例1. [Cr2O72-] = [ Cr3+] =1.00 mol/dm3, 求[H+] = 10.0 mol/dm3及[H+] = 1.00´10-3 mol/dm3时电对Cr2O72- / Cr3+ 的电极电位：

解： Cr2O72- + 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O

(1) 当 (H+) = 10.0 mol/dm3 时, 代入Nernst方程：

(2) 当 [H+] = 1.00´10-3 mol/dm3 时，代入Nernst方程：

由此可见H+浓度增大，电极电位减小。

例2：沉淀生成对电极电位的影响(氧化-还原平衡与沉-溶平衡共存)

计算φ θ (Cu2+/CuI)，判断标态下, 下列反应可否自发进行，并求Kθ。

2 Cu2++ 4 I- = 2 CuI(s) + I2 (s)

已知：

φθ（Cu2+/Cu+)=0.158V φθ(I2/I-)=0.535V

Ksp(CuI)=5.06×10-12

解：φθ（Cu2+/CuI)对应于下列反应：

Cu2++I-+e=CuI(s)

其中：CuI(s)=Cu++I-，[Cu+]受Ksp(CuI)制约，

例3：配合物生成对电极电位的影响。(氧化-还原平衡与配位平衡共存)

Co2+和Co3+分别与NH3(aq)反应生成Co(NH3)62+ 和Co(NH3)63+ , 求φθCo(NH3)63+/Co(NH3)62+。并判断Co(NH3)62+ 在空气中是否稳定。

已知： φθ (Co3+/Co2+) = 1.82 V, φθ (O2/OH-)= 0.401 V ,

b6 [Co(NH3)63+]=1.60×1035 , b6 [Co(NH3)62+]= 1.28×105

解：Co3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+

b6 [Co(NH3)63+]=1.60×1035

Co2+ + 6 NH3 = Co(NH3)62+

b6 [Co(NH3)62+]=1.28×105

可见，氨配合物的生成使(Co3+) 降低 ， 远超过使(Co2+) 降低的程度，[Co3+] 和[Co2+]由配位平衡决定。

φθ [Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+]对应的电极反应为:

Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)62+

[Co3+] 和[Co2+]不在标态, 由配位平衡决定。

而碱性介质中，φθO2/OH- = 0.401V > φθCo(NH3)63+/Co(NH3)62+

4Co(NH3)62++O2+2H2O=4Co(NH3)63++4OH-

φθ = φθO2/OH--φθCo(NH3)63+/Co(NH3)62+ = 0.401-0.04 = 0.361V

即Co(NH3)62+ 在氨水介质中不稳定，会被空气中的氧气氧化为Co(NH3)63+