聚芳醚酮的研究开发始于20世纪60年代。1962年美国Du pont公司和1964年英国ICI公司分别报道了在Friedel-Crafts催化剂存在下,通过亲电取代可以合成聚芳醚酮。后来,陆续有人对这一技术进行研究和作出重大贡献。1979年,英国ICI制得了高分子量的PEK,奠定了合成聚芳醚酮的基础。
在聚芳醚酮主要品种中,以PEEK最为重要,于1977年由英国ICI公司研究开发成功,1980年投产。到二十世纪80年代末,世界上有5大公司生产聚芳醚酮,分别是英国ICI、美国Du pont和Amoco、德国BASF 和Hoechst。
国内于20世纪80年代中期开始研制聚芳醚酮。1990年吉林大学发表了制造专利并有少量生产。
聚芳醚酮各品种间的区别是化学组成、醚酮的顺序和比例。由于醚对酮单元的数量比例影响其Tg和Tm,因此各种PAEK的特性不同,高酮含量品种Tg和Tm均高。
(1)聚醚醚酮PEEK
聚醚醚酮(英文名称polyetheretherketone,缩写为PEEK)是第一个工业生产的品种,结构式如下:
PEEK化学名称为聚(氧-1,4-亚苯氧基-1,4-亚苯羰基-1,4-亚苯基),英文名称为poly(oxy-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylene),CAS号为31694-16-3。
一种综合性能优良的特种工程塑料。其耐热性、耐水性、耐溶剂性、电绝缘性优异;疲劳强度高;耐放射性是所有塑料中最好的;氧指数较高,燃烧时产生的烟少且无毒。
(2)聚醚酮PEK
聚醚酮(英文名称polyetherketone,缩写为PEK)。结构式如下:
PEK化学名称为聚(氧-1,4-亚苯羰基-1,4-亚苯基),英文名称poly(oxy-1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylene),CAS号273870-27-4。
PEK由于其分子结构中的醚键和酮基的比例低于PEEK,因而其熔点和玻璃化温度均高于PEEK ,耐热性优于PEEK,连续使用温度为250℃。
(3)聚醚酮酮PEKK
聚醚酮酮英文名称为polyetherketoneketone,缩写为PEKK。结构式如下:
PEKK化学名称为聚(氧-1,4-亚苯羰基-1,4-亚苯羰基-1,4-亚苯基),英文名称poly(oxy-1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylene),CAS号为74970-25-5.
PEKK的性能依所用单体酰氯的不同而有所差异。以对苯二甲酰氯为原料合成的PEKK在聚芳醚酮主要品种中具有最高玻璃化温度和熔点。以间苯二甲酰氯为原料合成的PEKK熔点和玻璃化温度有所降低。在实际生产中大多以对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的混合物为原料生产PEKK。
(4)聚醚醚酮酮PEEKK
聚醚醚酮酮英文名称为polyetheretherketoneketone,缩写为PEEKK。结构式如下:
PEEKK化学名称为聚(氧-1,4-亚苯氧基-1,4-亚苯羰基-1,4-亚苯羰基-1,4-亚苯基),英文名称poly(oxy-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylenecarbonyl),CAS 号为60015-03-4。
PEEKK分子结构中的酮基和醚键的比例与PEK相同,其熔点和玻璃化温度与PEK相近,同样具有优异的耐热性、机械强度和刚性。
(5)聚醚酮醚酮酮PEKEKK
聚醚酮醚酮酮的英文名称为polyetherketoneetherketoneketone,缩写为PEKEKK。结构式如下:
PEKEKK的化学名称为聚(氧-1,4-亚苯羰基-1,4-亚苯氧基-1,4-亚苯羰基-1,4-亚苯羰基-亚苯基),英文名称poly(oxy-1,4-phenylcarbonyl-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylene).CAS号为60015-05-6.
PEKEKK是仅次于PEEK的一个重要品种。PEKEKK机械性能优异,强度高、刚性大;具有可靠的耐疲劳性;长期连续使用温度为250-260℃;未增强品级的极限氧指数仅36%,即使不添加任何阻燃剂也能达到UL94 V-0级;具有良好的电绝缘性能;耐磨性好,对几乎所有的化学药品均是稳定的;耐水性、耐热水性、耐蒸汽性好;耐辐射性能非常好。
(1)玻璃化温度和熔点(Tg和Tm):聚芳醚酮的分子链结构规整,非常容易结晶,具有较高的玻璃化温度和熔点,不同结构的聚芳醚酮的Tg和Tm如下表:
不同结构聚芳醚酮的Tg和Tm
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化学结构 Tg Tm
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-(-O-C6H4-O-C6H4-CO-C6H4-)n- 143 334
-(-O-C6H4-CO-C6H4-)n- 154 367
-(-O-C6H4-O-C6H4-CO-C6H4-CO-C6H4-)n- 158 363
-(-O-C6H4-CO-C6H4-O-C6H4-CO-C6H4-CO-C6H4-)n- 173 370
-(-O-C6H4-CO-C6H4-CO-C6H4-)n- 156 338
-(-O-C6H4-C6H4-O-C6H4-CO-C6H4-)n- 167 416
-(-O-C6H4-C6H4-CO-C6H4-)n- 205 386
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(2)聚芳醚酮的物理力学性能:聚芳醚酮能在较宽的范围内保持力学性能,不同聚芳醚酮力学性能如下表:
不同聚芳醚酮的力学性能表
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项目 PEEK PEK PEKK PEEKK PEKEKK
密度 g/cm 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
熔点℃ 338 373 334 363 375
Tg(DSC)℃ 143 154 156 158 175
热变形温度℃ 160 186 160
屈服拉伸应力MPa 103 105 102 104
屈服伸长率% 11 5 4 6
拉伸强度 MPa 92 86 85
拉伸模量GPa 3.8 4.0 4.5 4.0 4.0
断裂伸长% 50 36 36
弯曲强度MPa 170
弯曲模量 GPa 3.7
无缺口冲击强度 不断裂 不断裂 不断裂
缺口冲击强度J/m 83 51
冲击韧性 Kj/m 2 1
洛氏硬度 R126
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(3) 结晶形:聚芳醚酮都是结晶的聚合物
(4) 耐热性:聚芳醚酮具有较高的耐热性,用碳纤维、玻璃纤维增强的聚芳醚酮的热变性温度可达300℃以上;
(5) 耐热水性:耐热水性是聚芳醚酮的主要特征之一,PEEK在80℃热水中浸泡800小时候拉伸强度和断裂伸长率基本无变化;
(6)耐疲劳性和耐磨性:聚芳醚酮的耐疲劳性及抗蠕变性能都远高于其他树脂;
(7)耐化学品性:常温下聚芳醚酮只溶于浓硫酸,在浓硝酸中会变黄,对其他溶剂均稳定。
(8)燃性:聚芳醚酮毋须加阻燃剂,本身具有阻燃性。
(9)耐辐射性;聚芳醚酮具有很好的耐X射线、β射线和γ射线能力;
(10)电性能:聚芳醚酮有很好的电性能室温下的体积点电阻率为6.25·1016欧姆·cm 以上。