电毛细现象

　　电极界面上的界面张力(界面 自由能)与界面两侧的过剩 电荷密度以及界面上离子和分子的吸附量有关，并影响与此相关的 毛细管现象，称为电毛细现象。
　　

　　用热力学方法处理电毛细现象所依据的基本公式是包含界面 自由能变化项的 吉布斯－杜亥姆公式：
　　SdT－Vdp+Adσ nidμi=0 (1)
　　式中S为熵；V为体积；A为面积；ni为 分子数；σ为界面自由能；μi为i粒子的 化学势。当温度T和压力 p不变时上式简化为：
　　dσ+γidμi=0 (2)
　　γi=ni/A，为i粒子的界面吸附量。习惯上常选取参考界面使溶剂的 表面吸附量为0，对于电极中的电子，ne-dμe=qdE，则式(2)可改写为：
　　dσ=－qdE－γidμi (3)
　　式中 q为电极金属一侧的过剩电荷密度；E 为 电极电势 (位)；最后一项只累计溶液中除溶剂分子外的粒子。式(3)主要用于两种情况：
　　在保持溶液组成不变时，测量界面张力随电极电势的变化，为此常采用 毛细管静电计。此时上式简化为：
　　此式称为 李普曼公式。据此可以利用电毛细曲线，即σ-E 关系曲线（见图）的斜率来计算电极表面上的过剩电荷密度。例如在σ-E 曲线的最高点所反映的 q值为0，与此相应的电极电势称为零电荷电势Ez。在Ez左侧的电势区域内而q>0，即电极上带有正的过剩电荷。同理，在Ez右侧的电势区域内
　　

电毛细现象

　　当电极电势不变时，测定溶液中某一组分浓度变化所起的界面张力变化，然后按下式计算该组分相对于溶剂分子的界面吸附量： 式中R为 气体常数；T为 热力学温度；ci为浓度。此式主要用来测定分子的吸附量。由于不可能单独改变某一离子的浓度和化学势，计算离子吸附量的公式要复杂一些。
　　根据电毛细现象，可以解释为什么电极电势常能影响电极表面的某些性质，如溶液 对电极表面的润湿能力、电极上气泡的附着情况、电极的 表面硬度以及溶液中电极与涂料和 粘结剂之间的粘合能力等。通过调节电极电势和采用适当的界面 活性物质（易于在界面上吸附的物质），可以人为地控制这类界面性质。