聚乳酸纤维

       聚乳酸纤维 聚乳酸(PLA)是一种聚羟基酸。乳酸是乳酸杆菌产生的一种碳水化合物，是生物体(包括人体)中常见的天然化合物。通过乳酸环化二聚物的化学聚合或乳酸的直接聚合可以得到高分子量的聚乳酸。以聚乳酸为原料得到的制品，具有良好的生物相容性和生物可吸收性，以及很好的生物降解性，并且在可降解热塑性高分子材料中PLA具有最好的抗热性。

      聚乳酸的聚合方法有两种，一种是减压在溶剂中由乳酸直接聚合的方法，即：乳酸→预聚体→聚乳酸；另一种方法是常压下以环状二聚乳酸为原料聚合得到，即：乳酸→预聚体→环状二聚体→聚乳酸。

      聚乳酸纤维是一种新型的可完全生物降解的合成纤维，系从谷物中取得，其制品废弃后在土壤或海水中经微生物作用可分解为二氧化碳和水，燃烧时不会散发毒气，不会造成污染。目前，学术界对聚乳酸纤维的研究很多，主要以日本钟纺公司为代表。由玉米、甘蔗或甜菜通过发酵和蒸馏的方法提取乳酸，聚合成聚乳酸，通过溶液纺丝方法得到聚乳酸纤维，日本钟纺公司的聚乳酸纤维的商品名为Lactron，其性能见表1，从表中数据可以看出，聚乳酸纤维具有与聚酯几乎同等强度和伸长，杨氏模量较低，其织物比较柔软，是一种优良的面料原料。Lactron可以加工成短纤维、复丝和单丝形式，与棉、羊毛或粘胶等可分解性纤维混纺，可制得类似丝的织物，制成内衣和衬衫等服装，不但耐用、吸湿性好，而且通过加工形成优良的形态稳定性和抗皱性能。 

     聚乳酸的原料是乳酸，即-羟基丙酸、2-羟基丙酸。由于乳酸分子中有一个不对称碳原子，所以具有d-型（右旋光）和L-型（左旋光）两种对映体，等量的L-乳酸和d-乳酸混合而成的dL-乳酸不具旋光性。成纤聚乳酸以L-乳酸为单体。

     L-乳酸的工业化生产主要有微生物发酵法和化学合成法两大类。中国发酵乳酸工业主要采用玉米、大米、薯干粉等为原料，以谷糠、麦皮等为辅料，以α-淀粉酶、糖化酶为液化剂、糖化剂，CaCO3为中和剂，经发酵生产乳酸钙，再进一步酸化纯化得到乳酸产品。

     聚乳酸有两种合成方法，即丙交酯（乳酸的环状二聚体）的开环聚合和乳酸的直接聚合。

     丙交酯开环聚合生产工序为：先将乳酸脱水环化制成丙交酯；再将丙交酯开环聚合制得聚乳酸。其中乳酸的环化和提纯是制备丙交酯的难点和关键，这种方法可制得高分子量的聚乳酸，也较好地满足成纤聚合物和骨固定材料等的要求。

    乳酸直接缩聚是由精制的乳酸直接进行聚合，是最早也是最简单的方法。该法生产工艺简单，但得到的聚合物分子量低，且分子量分布较宽，其加工性能等尚不能满足成纤聚合物的需要；而且聚合反应在高于180℃的条件下进行，得到的聚合物极易氧化着色，应用受到一定的限制。

    由于原料原因，聚乳酸有聚d-乳酸（PDLA）、聚L-乳酸（PLLA）和聚dL-乳酸（PDLLA）之分。生产纤维一般采用PLLA。

    聚乳酸在所有生物可降解聚合物中熔点最高，结晶度大，热稳定性好，加工温度在170~230℃之间，有良好的抗溶剂性，因此能用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸、注射吹塑。

    聚乳酸及其共聚物的纺丝可采用溶液纺丝和熔融纺丝工艺，主要采用干纺-热拉伸工艺，而干纺纤维的机械性能要优于熔纺纤维。研究表明，聚乳酸的分子量及其分布、纺丝溶液的组成及浓度、拉伸温度、聚乳酸的结晶度和纤维直径，都影响最终纤维的性能。

    聚乳酸是热塑性聚合物，可采用熔融纺丝。熔纺同溶液纺相比具有经济上的优势，因此对其研究非常活跃。PLLA对温度非常灵敏，在升温过程中特性粘度有较大幅度的下降，而且温度越高，△η越大。因此成纤聚合体中的金属、单体、水等的含量必须严格控制，尤其是残留金属及水分子在纺丝前必须严格去除，否则在纺丝过程中会引起分子量的急剧下降和腐蚀加工机械，制得的纤维性能降低。

     在熔融纺丝前，把聚乳酸未端的-OH基用醋酸酐和吡啶进行乙酰化，结果发现其热稳定性有所提高，为纺丝温度低于200℃，聚乳酸基本不发生热降解。采用二步法，即第一步熔融挤压，第二步热拉伸，可制得断裂强度高于7.2 cN/dtex的聚乳酸纤维。

     聚乳酸在所有生物可降解聚合物中熔点最高，结晶度大，热稳定性好，加工温度在170~230℃之间，有良好的抗溶剂性，因此能用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸、注射吹塑。

 　聚乳酸及其共聚物的纺丝可采用溶液纺丝和熔融纺丝工艺，主要采用干纺-热拉伸工艺，而干纺纤维的机械性能要优于熔纺纤维。研究表明，聚乳酸的分子量及其分布、纺丝溶液的组成及浓度、拉伸温度、聚乳酸的结晶度和纤维直径，都影响最终纤维的性能。

            PLLA的特性粘度

            聚乳酸是热塑性聚合物，可采用熔融纺丝。熔纺同溶液纺相比具有经济上的优势，因此对其研究非常活跃。PLLA对温度非常灵敏，在升温过程中特性粘度有较大幅度的下降，而且温度越高，△η越大。因此成纤聚合体中的金属、单体、水等的含量必须严格控制，尤其是残留金属及水分子在纺丝前必须严格去除，否则在纺丝过程中会引起分子量的急剧下降和腐蚀加工机械，制得的纤维性能降低。

　　     在熔融纺丝前，把聚乳酸未端的-OH基用醋酸酐和吡啶进行乙酰化，结果发现其热稳定性有所提高，为纺丝温度低于200℃，聚乳酸基本不发生热降解。采用二步法，即第一步熔融挤压，第二步热拉伸，可制得断裂强度高于7.2 cN/dtex的聚乳酸纤维。

       试验材料

       聚乳酸纤维：脂肪族类聚酯纤维，俗称玉米纤维，简称PLA纤维。

       试剂

       硫酸、盐酸、甲酸、冰乙酸、氢氧化钠、次氯酸钠、二甲基甲酰胺、丙酮、二氯甲烷等。

       仪器

       哈氏切片器、生物显微镜、热差分析仪、电子显微镜、电热恒温水浴锅、红外光谱分析仪等。

       鉴别方法

       采用燃烧试验法、显微镜法、熔点试验法、红外吸收光谱法、化学溶解试验法对聚乳酸纤维进行物理、化学性能的研究。

　　对聚乳酸纤维进行显微镜观察，其横截面为近似圆形，纵截面纤维光滑、有明显斑点。其横向、纵向截面图形见图1、图2。

聚乳酸纤维显微镜观察试验

　　纤维靠近火焰时纤维熔缩；接触火焰时纤维熔融、燃烧；离开火焰时纤维熔融燃烧、熔体下落；纤维燃烧时有淡淡的特殊甜味；残留物为浅灰色胶状物。根据燃烧试验方法，聚乳酸纤维同合成纤维特征较为相似，无特殊的表征现象。

　　聚乳酸纤维与普通的合成纤维相比较，在鉴别时很多特征酷似合成纤维，在显微镜试验方法中，其横向截面和纵向截面的特性和合成纤维容易混淆，无法清楚地进行分别。

　　在燃烧试验法中，其燃烧的性能和状态也与合成纤维有相似之处，不同的是残留物颜色较浅，但是这个表征现象并不十分明显，不能单用此方法确认是否为聚乳酸纤维。

　　对聚乳酸进行熔点试验，试验数据见表1。

　　表1聚乳酸纤维熔融性能

　　聚乳酸纤维在150℃左右进行初熔，至165℃～170℃完全熔融。

　　在熔点法中，聚乳酸纤维的熔点在165℃~170℃之间，涤纶纤维的熔点一般在252℃左右，锦纶6纤维在220℃左右，锦纶66在260℃左右，丙纶纤维在180℃，乙纶纤维在160℃左右，虽然能将其与涤纶、锦纶区分开，但容易和乙纶混淆，加上现在许多低熔点涤纶的研发，使单纯应用熔点法不易进行定性鉴别。

　　对聚乳酸进行红外吸收光谱分析试验，其红外吸收光谱图见下图。

　　由红外吸收光谱图可见在1747cm-1左右有双键伸缩振动强的吸收峰，C-O的伸缩振动在1076cm-1左右，1179cm-1左右有二个最强的吸收峰，表明该纤维具有酯类特征的吸收峰，属聚酯家族。但C=O伸缩振动频率位置相应与苯环共轭的聚酯类要高，强度要弱。

　　在红外吸收光谱试验中，聚乳酸纤维和聚酯纤维的光谱吸收图有很大的相似之处，但可以通过聚乳酸的特征峰：1076cm-1、1179cm-1、1747cm-1，表明该纤维具有酯类特征的吸收峰，属聚酯家族。根据C=O基与苯环共轭，C=O基的伸缩振动频率比上述位置高低，强度的强与弱，区分聚乳酸纤维和涤纶纤维。