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塑料助剂

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塑料助剂

塑料助剂塑料助剂(3)　　塑料助剂^[1]又叫塑料添加剂，是聚合物（合成树脂）进行成型加工时为改善其加工性能或为改善树脂本身性能所不足而必须添加的一些化合物。例如，为了降低聚氯乙烯树脂的成型温度，使制品柔软而添加的增塑剂；又如为了制备质量轻、抗振、隔热、隔音的泡沫塑料而要添加发泡剂；有些塑料的热分解温度与成型加工温度非常接近，不加入热稳定剂就无法成型。因而，塑料助剂在塑料成型加工中占有特别重要的地位。

　　用于塑料成型加工品的一大类助剂，包括增塑剂、热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂、发泡剂、抗静电剂、防霉剂、着色剂和增白剂(见颜料)、填充剂、偶联剂、润滑剂、脱模剂等。其中着色剂、增白剂和填充剂不是塑料专用化学品，而是泛用的配合材料。

　　塑料助剂是在聚氯乙烯工业化以后逐渐发展起来的。20世纪60年代以后，由于石油化工的兴起，塑料工业发展甚快，塑料助剂已成为重要的化工行业。根据各国塑料品种构成和塑料用途上的差异，塑料助剂消费量约为塑料产量的8％～10％。目前，增塑剂、阻燃剂和填充剂是用量最大的塑料助剂。

分类

塑料助剂的分类方式有多种，比较通行的方法是按照助剂的功能和作用进行分类。在功能相同的类别中，往往还要根据作用机理或者化学结构类型进一步细分。

增塑剂

增塑剂一类可以在一定程度上与聚合物混溶的低挥发性有机物，它们能够降低聚合物熔体的粘度以及产物的玻璃化温度和弹性模量。其作用机理是基于增塑剂分子对聚合物分子链间引力的削弱。

　　增塑剂是最早使用的塑料助剂。19世纪下半叶，就曾采用樟脑和邻苯二甲酸酯作硝酸纤维素的增塑剂。1935年聚氯乙烯工业化后，增塑剂得到广泛应用。目前，约80％用于聚氯乙烯和氯乙烯共聚物，其余用于纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、天然和合成橡胶。软质聚氯乙烯平均外加45％～50％(质量，下同)增塑剂。由于不需或仅少量添加增塑剂的硬质聚氯乙烯的迅速发展，增塑剂在许多工业发达国家的增长率已低于聚氯乙烯。中国聚氯乙烯软质制品仍占很大比例，故增塑剂仍将有较快的发展。

　　邻苯二甲酸酯类是增塑剂的主体，其产量约占增塑剂总产量的80％左右，其中邻苯二甲酸二辛酯(简称DOP)是最重要的品种。生产规模较小的增塑剂有：己二酸和癸二酸的酯类（具有良好耐寒性），磷酸酯类（具有阻燃作用），环氧油和环氧酯类(与热稳定剂有协同作用)，偏苯三酸酯和季戊四醇酯（耐热性较好），氯化石蜡(辅助增塑剂和阻燃增塑剂)，烷基磺酸苯酯（辅助增塑剂）。　

热稳定剂

主要功能是防止加工时的热降解，也有防止制品在长期使用过程中老化的作用。用量较大的是聚氯乙烯和氯乙烯共聚物的热稳定剂。热稳定剂在软质制品中的用量为2％左右，而在硬质制品中为3％～5％。热稳定剂的主要类别有盐基性铅盐、脂肪酸皂、有机锡、有机辅助稳定剂和复合稳定剂。①盐基性铅盐(即碱式铅盐)如三盐基碳酸铅和二盐基亚磷酸铅，使用最早，目前仍大量采用。其耐热性、电绝缘性、耐候性均较好，价格低，但有毒，不透明，分散性差。②脂肪酸皂，主要是硬脂酸和月桂酸的镉、钡、钙、锌、镁盐。通常将镉皂和钡皂，钙皂和锌皂并用，以产生协同效应。镉皂毒性大，钡皂也有一定毒性，但钙皂和锌皂无毒。③有机锡，是近来发展最快的类别。具有良好的透明性，许多品种的耐热性和耐候性十分突出，是硬质透明制品必不可少的热稳定剂。二巯基醋酸异辛酯、二正辛基锡是应用最广的无毒稳定剂。④亚磷酸酯和环氧化合物，作为辅助稳定剂常用作复合稳定剂的组分。复合稳定剂有通用的镉－钡（锌）、耐硫化污染的钡-锌、无毒的钙-锌以及有机锡复合物等类型，多为液态。　　

抗氧剂

即抗氧化剂。在室温和较高的温度下，大多数聚合物都会发生速度不等的自动氧化反应，它引起塑料发黄、降解和强度下降，凡能抑制或延缓此反应的物质均可称为抗氧剂。1918年开始用酚类抑制橡胶的氧化。30年代烷基酚类、对苯二胺类等现代抗氧剂的最初品种陆续问世。抗氧剂在塑料中虽用量较少(0.1％～1.0％)，但却是聚烯烃、苯乙烯类树脂、聚氯乙烯、聚酰胺、聚缩醛等大吨位塑料的重要助剂。在橡胶工业中，抗氧剂仍习惯称为防老剂。塑料用抗氧剂主要是酚类主抗氧剂和硫代二丙酸酯、亚磷酸酯等辅助抗氧剂。主抗氧剂又称链终止剂，其功能是捕获氧化降解中产生的活泼自由基，从而中断链式降解反应，其代表性品种是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂264)和四［3-（3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯(抗氧剂1010)。辅助抗氧剂又称过氧化物分解剂，其作用是将氧化降解的中间产物分解为非自由基产物。硫代二丙酸二月桂酯和亚磷酸一苯二异辛酯是最常用的辅助抗氧剂。主、辅抗氧剂通常并用，以发挥协同效应。　

光稳定剂

塑料和其他聚合物吸收了紫外光能量，可引发自动氧化反应，并导致降解。这一过程称为光氧化或光老化，能够抑制或延缓这一过程的物质称为光稳定剂。20世纪40年代，最先在醋酸纤维素中使用水杨酸苯酯作光稳定剂。50年代初和60年代初，分别出现了二苯甲酮和苯并三唑类，70年代中期又出现了受阻胺类光稳定剂。光稳定剂主要用于聚烯烃，尤其是聚丙烯。聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯也使用少量的光稳定剂，其用量约0.1％～0.5％。按其作用机理，光稳定剂有紫外线吸收剂、猝灭剂、光屏蔽剂之分。紫外线吸收剂强烈吸收290～400nm波长的紫外光，2-羟基－4-辛氧基二苯甲酮（UV-531）和2-（3′，5′－二叔丁基－2′－羟基苯基）－5－氯苯并三唑(UV-327)是效果最佳的两个品种。猝灭剂大多是镍的有机络合物。它能迅速而有效地将吸收能量的激发态分子猝灭（回复到平衡态），从而避免引发光化学反应。光屏蔽剂可减弱紫外线的透射作用，通常用炭黑。新型的受阻胺类光稳定剂主要是四甲基或五甲基哌啶醇的衍生物，它们具有捕获自由基、猝灭单线态氧和分解过氧化物的综合功能，因此是很有效的光稳定剂。　　

阻燃剂

大多数塑料具可燃性。随着塑料在建筑、家具、交通、航空、航天、电器等方面的广泛应用，提高塑料的阻燃性已成为十分迫切的课题。阻燃剂是抑制聚合物燃烧性的一类助剂，它们大多是元素周期表中第Ⅴ、Ⅶ和Ⅲ族元素的化合物；特别是磷、溴、氯、锑和铝的化合物。阻燃剂分添加型和反应型两大类。添加型阻燃剂主要是磷酸酯和含卤磷酸酯、卤代烃、氧化锑、氢氧化铝等。优点是使用方便、适应性强。但由于添加量达10％～30％，常会影响塑料的性能。反应型阻燃剂实际上是含阻燃元素的单体，所以对塑料性能的影响较小。常见的反应型阻燃剂，如用于聚酯的卤代酸酐、用于环氧树脂的四溴双酚A和用于聚氨酯的含磷多元醇等。阻燃剂最初在美国使用，20世纪60年代后用量剧增，目前用量仅次于增塑剂。消耗阻燃剂最多的塑料品种是聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯泡沫塑料、不饱和聚酯、ABS树脂和聚丙烯。　

发泡剂

分为物理发泡剂和化学发泡剂两大类。化学发泡剂又分为无机发泡剂和有机发泡剂。它们在聚合物中因受热气化或分解产生气体，从而使聚合物料产生泡孔，故而得名。物理发泡剂主要是氯代烃或氟氯代烃，如三氯氟甲烷、三氯三氟乙烷等。主要用于生产聚氨酯泡沫塑料。化学发泡剂的主要品种是偶氮二甲酰胺（发泡剂AC）和N，N′－二亚硝基五亚甲基四胺（发泡剂H），前者多用于塑料，后者常用于橡胶。　　

抗静电剂

聚合物的体积电阻率一般高达1010～1020Ω·cm，易积蓄静电而发生危险。抗静电剂多系表面活性剂，可使塑料表面亲合水分，离子型表面活性剂还有导电作用，因而可以使静电及时泄漏。按照使用方法，抗静电剂分外部抗静电剂和内部抗静电剂。外部抗静电剂是0.5％～2.0％的稀溶液，用以涂布塑料的表面。内部抗静电剂是添加型的，用量0.1％～3.0％不等。阳离子表面活性剂，如铵盐、季铵盐和烷基咪唑啉等类，是塑料常用的抗静电剂。

　　防霉剂一些聚合物可被霉菌、细菌、放线菌等微生物所降解，尤以霉菌危害最甚。易滋生霉菌的聚合物有聚酰胺、增塑的聚氯乙烯、聚乙烯醇、硝酸纤维素、聚氨酯、天然橡胶等。塑料工业使用季铵盐类表面活性剂、三丁基锡衍生物、8-羟基喹啉铜、水杨酸苯汞、2-乙基己酸二苯基

加工改性剂

　　传统意义上的加工改性剂几乎特指硬质PVC加工过程中所使用的旨在改善塑化性能、提高树脂熔体黏弹性和促进树脂熔融流动的改性助剂，此类助剂以丙烯酸酯类共聚物(ACR)为主，在硬质PVC制品加工中具有突出的作用。现代意义上的加工改性剂概念已经延展到聚烯烃(如线性低密度聚乙烯LLDPE)、工程热塑性树脂等领域，预计未来几年茂金属树脂付诸使用后还会出现更新更广的加工改性剂品种。

抗冲击改性剂

　　广义地讲，凡能提高硬质聚合物制品抗冲击性能的助剂统称为抗冲击改性剂。传统意义上的抗冲击改性剂基本建立在弹性增韧理论的基础上，所涉及的化合物也几乎无一例外地属于各种具有弹性增韧作用的共聚物和其他的聚合物。以硬质PVC制品为例，目前应用市场广泛使用的品种主要包括氯化聚乙烯(CPE)、丙烯酸酯共聚物(ACR)、甲基丙烯酸酯—丁二烯—苯乙烯共聚物(MBS)、乙烯—乙烯基醋酸酯共聚物(EVA)和丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物(ABS)等。聚丙烯增韧改性中使用的三元乙丙橡胶(EPDM)亦属橡胶增韧的范围。20世纪80年代以后，一种无机刚性粒子增韧聚合物的理论应运而生，加上近年来纳米技术的飞速发展，赋予了塑料增韧改性和抗冲击改性剂新的含义。对此，国内外已有大量的专著和文献见诸报道。

填充增强体系助剂

　　填充和增强是提高塑料制品物理机械性能和降低配合成本的重要途径。塑料工业中所涉及的增强材料一般包括玻璃纤维、碳纤维、金属晶须等纤维状材料。填充剂是一种增量材料，具有较低的配合成本，包括碳酸钙、滑石粉、陶土、云母粉、二氧化硅、硫酸钙、粉煤灰、红泥以及木粉和纤维素等天然矿物、合成无机物和工业副产物。事实上，增强剂和填充剂之间很难区分清楚，因为几乎所有的填充剂都有增强作用。由于填充剂和增强剂在塑料中的用量很大，有的已经自成一个行业体系，习惯上已不在加工助剂的范畴讨论。应当说明的是，近年来广泛研究的纳米填充增强材料对塑料的改性作用已经远远超出填充和增强的意义，它们的应用将给塑料工业带来一场新的革命。偶联剂是无机和天然填充与增强材料的嚷面改性剂，由于塑料工业中的增强和填充材料多为无机材料，配合量又大，与有机树脂直接配合时往往导致塑料配合物加工和应用性能的下降。偶联剂作为表面改性剂能够通过化学作用或物理作用使无机材料的表面有机化，进而增加配合量并改善配合物的加工和应用性能。目前见诸报道的偶联剂大致包括长碳链脂肪酸、硅烷类化合物、有机铬化合物、钛酸酯类化合物、铝酸酯类化合物、锆酸酯类化合物以及酸酐接枝的聚烯烃等。

润滑剂和脱模剂

　　润滑剂是配合在聚合物树脂中，旨在降低树脂粒子、树脂熔体与加工设备之间以及树脂熔体内分子间摩擦，改善其成型时的流动性和脱模性的加工改性助剂，多用于热塑性塑料的加工成型过程，包括烃类(如聚乙烯蜡、石蜡等)、脂肪酸类、脂肪醇类、脂肪酸皂类、脂肪酸酯类和脂肪酰胺类等。脱模剂可涂敷于模具或加工机械的表面，亦可添加于基础树脂中，使模型制品易于脱模，并改善其表面光洁性卧前者称为涂敷型脱模剂，是脱模剂的主体，后者为内脱模剂，具有操作简便等特点。硅油类物质是工业上应用最为广泛的脱模剂类型。

分散剂

　　我们知道，塑料制品实际上是基础树脂与各种颜料、·填料和助剂的混合体，颜料、填料和助剂在树脂中的分散程度对塑料制品性能的优劣至关重要。分散剂是一种促进各种辅助材料在树脂中均匀分散的助剂，多用于母料、着色制品和高填充制品。包括烃类(石蜡油、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡等)、脂肪酸皂类、脂肪散酯类和脂肪酰胺类等。

交联剂

　　塑料的交联与橡胶的硫化本质上没有太大的差别，但在交联助剂的使用上却不完全相同。树脂的交联方式主要有辐射交联和化学交联两种方式，有机过氧化物是工业上应用最广泛的交联剂类型。有时为了提高交联度和交联速度，常常需要并用一些助交联剂和交联促进剂。助交联剂是用来抑制有机过氧化物交联剂在交联过程中对聚合物树脂主链可能产生的自由基断裂反应，提高交联效果，改善交联制品的性能，其作用在于稳定聚合物自由基。交联促进剂则以加快交联速度，缩短交联时间为主要功能。不饱和聚酯和环氧树脂等热固性塑料的固化剂亦属交联剂的范畴，常见的类型如有机胺和有机酸酐类化合物。另外，紫外线辐射交联工艺中所使用的光敏化剂也可视作交联助剂看待。

防霉剂

　　防霉剂又称微生物抑制剂，是一类抑制霉菌等微生物生长，防止聚合物树脂被微生物侵蚀而降解的稳定化助剂。绝大多数聚合物材料对霉菌并不敏感，但由于其制品在加工中添加了增塑剂、润滑剂、脂肪酸皂类等可以滋生霉菌类的物质而具有霉菌感受性。塑料用防霉剂所包含的化学物质很多，比较常见的品种包括有机金属化合物(如有机汞、有机锡、有机铜、有机砷等)、含氮有机化合物、含硫有机化合物、含卤有机化合物和酚类衍生物等。　　

产品简介

　　PVC加工助剂是丙烯酸酯类共聚物（ACR）。

　　PVC加工助剂的基本功能就是改进PVC的加工性能，促进PVC混合料的塑化，以便在尽可能低的温度下获得塑化良好的物料，提高制品的质量。我们针对不同产品的需要，开发了以下五种类型的加工助剂。

　　1、通用型：促进物料的塑化。

　　2、润滑型：除促进物料塑化外，兼有金属剥离的作用，防止熔体与金属表面的粘连，延长开车周期。

　　3、光亮型：除促进物料塑化外，能显著增进制品的表面光亮度，适宜于对表面光洁度需要较高的制品。

　　4、超强塑化型：促进物料塑化的能力高于其它类型，适宜于难以塑化的物料配方，例如碳酸钙组份高、润滑剂用量大或添加碳黑、纤维等改性剂的配方。

　　5、超强熔体强度型：除促进物料塑化外，还能大幅度地增加物料的熔体强度，提高生产的稳定性，延长生产周期，提高制品的力学性能，尤其是适宜于碳酸钙含量高（大于wt30%）的制品。

促进塑化机理

　　无论哪一种PVC的加工形式，均需使PVC混合料均匀地得到塑化，只有塑化均匀良好的物料，其制品才具有良好的外观和机械性能。

　　但与其它通用塑料相比，无增塑PVC只有在较高的温度和剪切条件下才能塑化，但高温下PVC很容易分解，为保证均匀塑化，提高硬PVC制品的质量，应在尽可能低的加工温度和尽可能大的剪切力下，使物料塑化。一般来说PVC加工助剂必须具有下列特性，才具有促进塑化的功能。

　　1、熔融温度低于PVC，在加工过程中先于PVC熔化。

　　2、因其与PVC具有良好的相容性，在加工过程中熔化后可以粘连PVC粒子，增加内摩擦，提高剪切扭矩，产生内热，使物料中的温度分布均匀，塑化程度均一，从而促进了PVC物料的均匀塑化。

　　3、加工助剂具有足够大的分子量，在加工过程中增大了熔体粘度（或强度），提高了熔体压力，防止物料的打滑现象从而提高了剪切扭矩，使熔体和金属表面的摩擦热大幅度上升，促进了PVC混合料的混合均匀程度和塑化程度。

使用方法

　　加工助剂ACR的本质为固体增塑剂。如果ACR的熔点再降低、分子量再下降，则最终变为增塑剂。在研究中发现，熔点低的加工助剂（包括增塑剂）塑化速度快，熔体流动性好，但熔体粘度低、熔体强度低、熔体压力低；熔点高的加工助剂塑化速度慢一些，熔体流动性差一些，但熔体粘度大、熔体压力高、熔体强度高、后期塑化能力强。前者降低PVC材料的力学性能和耐候性，但后者几乎不影响PVC材料的力学性能，并对其耐候性有所改善。

　　塑化效果良好的某种加工型ACR，对一种PVC配方会大幅度的提高挤出机的电流和扭矩，提高PVC的塑化度，但对另一种PVC配方则可能会使PVC制品的颜色变深而出现色差。有时一种加工型ACR在快速挤出机中是合适的，但在慢速挤出机中则不一定合适，反之亦然。因此，要使一种加工型ACR去满足不同的配方、不同的制品、不同的加工设备的要求几乎是不可能的。同样，对传统的加工助剂ACR，既要满足塑化快，又要满足熔体强度大、熔体压力高的加工工艺要求也是不可能的。为满足广大客户的个性化要求，我们开发出了一系列全新的具有不同促进塑化性能和不同其它特点的加工助剂，去适应用户的要求，其中某些产品的性能已完全可以取代一些进口产品，我们对这些加工助剂的性能和使用方法进行了详细研究，只要客户提出自己的具体要求，我公司新材料科研中心可以向您推荐适用的产品型号、用量与使用方法。

PVC发泡调节剂

　　本公司开发的YM- 、YP- 系列PVC发泡调节剂实际上也是丙烯酸酯类加工助剂，它具备PVC加工助剂的所有基本特点，与PVC通用加工助剂的唯一不同就在于分子量，PVC发泡调节剂的分子量要远高于通用型加工助剂。

发泡调节机理

　　在PVC发泡制品中，加入超高分子量聚合物的目的：一是为了促进PVC的塑化；二是为了提高PVC发泡物料的熔体强度，防止气泡的合并，以得到均匀发泡的制品；三是为了保证熔体具有良好的流动性，以得到外观良好的制品。由于不同的发泡制品生产厂家的产品不同，所用的设备、工艺、原料及润滑体系均有差异，因此我们开发了具有不同性能的发泡调节剂，以满足用户的不同需求。

使用方法

　　1、发泡调节剂选择的原则：

　　①不同聚合度的PVC，如S-700、S-800、S-1000，具有不同的加工温度、熔体粘度和熔体流动性，要据此选用合适的发泡调节剂。

　　②塑化速度要合适

　　③熔体强度要足够

　　④熔体流动性要好

　　⑤不同的产品，如发泡板材、发泡厚板、发泡薄板、木塑发泡板、钢塑发泡板等，所需工艺条件不同，应根据各型号发泡调节剂的基本特性选用不同的型号。

　　⑥选择与相应的PVC能够分散良好的发泡调节剂，以保证熔体的均匀性和良好的板面质量。

　　⑦选择良好的内外润滑剂

　　⑧加入足够的热稳定剂

　　2、用法与用量

　　根据上述原则，在双方技术人员充分交流的前提下，才有可能确定最适用的型号和用量。

新型助剂

　　1、性能特点：

　　PVC加工改性剂YMs-系列产品是我公司将先进的高分子合成技术与清华大学工程系化学工程研究室的纳米技术相结合，研制开发的一种新型PVC改性加工助剂，它充分利用了纳米材料比表面积大，表面自由能大的特点，克服了传统的PVC加工助剂在温度降低时塑化性能变差的缺陷。在加工过程中，纳米材料强大的表面张力，转化为与PVC分子的内摩擦力，因为这种内摩擦力随着温度的降低而增大，这就改善了传统ACR的塑化性能随温度下降而显著变差的问题。

　　HLn-系列产品与传统的ACR相比有下列特点：

　　1）静态稳定性要好于传统的加工助剂。

　　2）温度变化时，剪切力相应变化，可使PVC的塑化度基本不变。

　　3）能大大改善PVC的加工性能，提高制品的表面光洁度。

　　2、YMS-系列产品的出厂检验方法和质量指标

　　2.1检验方法

　　1）外观用目测

　　2）挥发按GB/T2914测定

　　3）粒度按GB/2916测定

　　4）加工性能用RM-200转矩流变仪测定，转速35rpm，温度165oC，加料量61g；

　　性能评价配方：PVC，100g；CaCO3，5g；TiO2,4g；PE，0.15g；硬脂酸，0.2g；二盐，2.5g；硬铅，1.5g；硬钙，0.7g；CPE，9g；加工助剂，2g。

　　2.2加工助剂的加工性能

　　PVC加工助剂功能是增大混合物内部分子之间以及混合料与螺杆、料筒表面摩擦，从而提高PVC加工设备的电流和扭矩，使得PVC在尽可能低的加工温度下均匀地进行塑化，以得到分解程度最低，外观和机械性能最佳的PVC硬制品。如果PVC的加工温度降低，则PVC制品中稳定剂的残留量就越大，平衡的HCI的量也越低，制品的稳定性或者说耐候性能越好！而低温加工的一个条件就是必须保证高剪切，也就是必须保证高的电流和扭矩。因此，PVC加工助剂的性能必须用扭矩和电流来评价，而能反映扭矩的试验设备就是转矩流变仪，所以我公司在HLn-系列产品的质量指标中，不是用粘度而是用流变仪来表征加工助剂的加工性能。所有的产品在出厂前都用流变仪测试，如果流变曲线重合，则两批产品的加工性能是相同的，从而确保了客户在生产使用过程中的稳定性。