锌镍蓄电池

Nickel-zinc secondary battery正极活性物质主要由镍制成，负极活性物质主要由锌制成的一种碱性蓄电池。目前市场上动力型电池主要有铅酸电池, 镉镍电池、氢镍电池和锂离子电池。 其中铅和镉是有毒金属, 对环境有严重的污染, 已被世界各国限制生产和使用。

各种电池体系的对照表        锌镍二次电池在性能上具有容量大、比能量高一般为镉镍电池的1-2倍,且安全性好、工作电压高、无记忆效应、优异的低温性能可达到-40℃~55℃、可大电流快速充放电等优点, 在电池的生产和使用过程对环境不产生污染, 属于“ 绿色电池” 。 

锌镍电池的产生有一百多年的历史，1887 年Dun和Haslacher 就申请过德国专利。锌镍电池自20 世纪初，由俄罗斯人Michaelowski 研制成功[1姜惠成， 赵继红锌镍电池研究]，到了20 世纪30 年代逐渐形成了产品。1930 年爱尔兰brumm已将锌镍电池用于列车动力和列车照明。但由于其锌电极循环寿命短、深度放电能力差及其它历史原因使得此种电池的研制工作进展缓慢。1950年，前苏联开始对锌镍电池进行研究，获得比能量46.2wh/kg、循环寿命约为24~70 次的电池。1966年，美国charkey已在无线电装备中用密封型锌镍电池代替镉镍电池，循环寿命可达100~200次。由于其性能居于锌- 氧化银电池和镉镍电池之间，长期以来一直未能引起人们足够重视。20 世纪70 年代，由于石油危机的出现以及环境污染的加剧，锌镍电池因其体积小、质量轻、比能量高、功率特性好、无污染等众多因素，而被重新提起。为了发展电动汽车，美国、俄罗斯、德国、法国、日本等发达国家也争相投入相当力量进行锌镍电池的研制开发工作。1971年，美国j.s.murphy研制的开口式锌镍电池，采用无机隔膜和新的充电方法，电池寿命可达500次循环。1978年，美国雅德纳电气公司研制出寿命为200次循环、比能量为75wh/kg、0.5c 率放电，60%深度放电的锌镍电池组用于电动车辆。同时研制出用于宇宙航行器，飞机遥控装置及导弹的低温性能良好的锌镍电池，与同规格的镉镍电池组相比较，容量的比率是20.5。1980年，美国esb-ray-vac公司研制的zn-ni电池采用振动负极的设计，循环寿命可达1400次，并已经用于车辆动力电源。1980年，苏联发明了一种装有双极振动极组的可快速充电的锌镍蓄电池， 循环寿命可达3000~4000次， 每个工作日可以循环多次， 每次充电需1~1.5小时。与铁镍和铅蓄电池相比较，装有锌镍电池的车辆每日行程是铁镍电池和铅蓄电池的5倍。 

近10年来，随着贮氢合金材料和锂离子镶嵌技术的发展，金属氢化物镍，镍氢动力电池和锂离子电池有了很大的发展。但是由于环境的适应性和安全性及价格的影响，限制了上述两种蓄电池的普及和应用。而锌镍电池以其优异的电气性能、原材料丰富、成本低等特点，是未来电动车车辆主要的候选电池。锌镍电池又被提到一个重要位置来研究，并在单体电池上取得了足够的进步，寿命可达600次以上。  

锌镍电池由锌、氧化镍和质量浓度为25%～30%氢氧化钾溶液及隔膜等组成的。Zn/ Ni电池的电池反应机理: 

2Ni(OH)2+Zn(OH)2＝2NiOOH+Zn+2H2O 

其正极组成为:氢氧化镍、镍粉和添加剂;负极组成为:氧化锌、锌粉、添加剂。通常锌电极由氧化锌、金属锌粉、添加剂和聚四氟乙烯乳液等混合滚压而成。镍电极由两种方法制备: 

①烧结式镍电极,它由羰基镍粉烧结成多孔基板。

②发泡式镍电极是将氢氧化镍、导电石墨和聚四氟乙烯乳液滚压于发泡镍基底上制备而成。 生产设备介绍主要设备： 单面间隙式涂布机、全自动分条机、全自动叠片机、极片自动成型机、手动冲片机、手动叠片机、定长裁片机、 双面真空封装机、顶侧封、八工位转盘式顶侧封、打钢珠机等。卷芯入壳机、压扁机、隔膜处理机、极耳裁切机、极耳包胶机，涂布设备 卷绕设备 分条设备 制片设备。极耳连接极片设备，极片烘干，滚压设备，软包装封装设备，超声波，点焊机，可以用来极耳连接极片，电池检测设备，X-RAY无损检测仪，顶封,侧封,化成封口,极片真空烘箱, 制氮机设备 生产工艺革新路径 

目前国内锌镍电池研究与试产的企业主要存在以下问题：

1、电池寿命短，一般在100~200 Cycles,

2、电极的变形，

3、锌极的腐蚀与溶解，

4、锌枝晶的生长过快，

5、过充的控制 具体产生的原因：1、材料选择不当，2、添加剂的选择与量控制不合理，3、隔膜选择不当，4、工艺不合理，5、充电模式不合理。 

锌镍电池的成本：降低生产成本是碱性锌镍电池发展的关键。由于正极核心材料NiOOH 处于初级发展阶段,制造成本相对较高。  

锌镍电池的充放循环寿命较短,是由于锌负极在氢氧化钾电解液中的放电产物溶解度大,充电时发生不均匀的锌沉积。锌负极在多次充放电后形状发生改变,电极的四周变薄,中间增厚,有时则表现为上部变薄,下部增厚。电极活性表面积减小,电极容量下降[1999密封锌镍电池发展评述 ] 。   锌电极在充电后期,还产生像树枝状的沉积物,这种树枝状况积物有时可戳穿隔膜,引起电池内部短路,使电池寿命终止。 碱性溶液中的锌电极,在热力学上是不稳定的。锌电极自放电不仅损失容量,同时产生了氢气。其反应如下: 

Zn + 2 OH——¬Zn (OH)2 + 2 e ZnO + H2O 

2H2O + 2e—— 2 OH- + H2 Zn + H2O——ZnO + H2 

 锌负极在充放电过程中,还发生锌从负极向正极的迁移,使正极的孔隙被锌酸盐阻塞,导致正极容量的下降。 

 为了提高锌镍电池的充放循环寿命,必须解决锌电极的变形,抑制锌枝晶的生长,抑制自放电产生氢气和锌从负极向正极的迁移。 

近年来国内外的研究还在不断地进行着，其目的在于保持它的优良性能,进一步降低镍电极的制造成本。 镍电极在充电时产生的氧气必须得到消除,否则将使电池发生气胀。镍电极的问题还有如何抑制它在充放循环过程中发生膨胀。  

由于锌镍电池中,在锌电极上通常包数层再生纤维素膜或聚丙烯膜,以阻止锌酸根离子向正极方向的扩散、迁移和锌枝晶的穿透隔膜。 放电过程中消耗水,所以一定要有吸液性良好的隔膜。还要考虑有能阻抑锌酸根离子的迁移、扩散和阻止锌枝晶生长的再生纤维素膜或聚丙烯膜。但是,有了这些膜,又使得电池充电时正极上产生的氧不易达到锌负极表面发生还原反应。  

   由于碱性溶液中锌电极的热力学不稳定性,锌电极自放电必导致产生氢气。所以在研制密封锌镍电池时,特别是容量比较大的电池时,应重视抑制锌电极的自放电,并设法消除由自放电产生的氢气。 

我国厦门的两家公司正与美国能量研究公司联合开发生产锌镍电池。电动车用锌镍电池的目标是达到一次充电行驶240km，总里程160000km，估价约200$/kwh。 锌镍蓄电池兼具锌银电池高比能量和镉镍电池长寿命的特性。 比能量可达 50～80Wh／KS，比功率可超过200W／Kg，工作温度范围宽广，可在－20～60℃之间工作。原材料的来源不成问题，成本也较低。更不会造成污染，是一种绿色环保型的化学电源。

    其主要缺点是充放电循环寿命较短(600周左右)，制成密封电池比较困难。目前，国外投入很大的资金和技术力量进行研究开发，力图使锌镍电池产业化，以替代铅酸蓄电池和镉镍蓄电池等对环境有严重污染的化学电源。锌镍电池由于有上述特点，可作为环保型燃气发动机的启动电源，电动助力车、电动摩托车和电动汽车的动力电源，小容量电池可作为电动工具用电源，以及因环保要求配套的其它电源。

主要技术指标如下： 电池容量：额定容量12Ah～20A 工作寿命：≥500周(80％DOD)重量比能量：≥60Wh／Kg 体积比能量：≥120Wh/L