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亚磷酸三甲酯

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亚磷酸三甲酯

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基本信息

中文名称：亚磷酸三甲酯

中文同义词：亚磷酸三甲酯;三甲氧基磷;三甲羟基亚磷酸;三甲基亚磷;亚磷酸三甲酯,97%;亚磷酸三甲酯,99%;三甲基亚磷酸酯^[2]

英文名：Trimethyl phosphite

英文别名：PHOSPHOROUS ACID TRIMETHYL ESTER; TRIMETHYL PHOSPHONATE; TRIMETHYL PHOSPHITE; Methyl phosphite ((MeO)3P); P(OCH3)3; Phosphonous acid trimethyl ester; Trimethoxyfosfin

CAS No.：121-45-9^[2]

EINECS号：204-471-5

分子量： 124.08

物理性质

外观与性状：无色透明液体，有刺激性臭味，易燃。^[1]

熔点(℃)： -78

沸点(℃)： 112

相对密度(水=1)： 1.05

相对蒸气密度(空气=1)： 4.3^[2]

闪点(℃)： 38（OC）

折射率nD(22℃)：1.4095

粘度（25℃）：0.58mPa·s

溶解性：不溶于热水，溶于乙醇、苯、丙酮、四氯化碳等多数有机溶剂。

禁配物：强氧化剂、强碱、水。

避免接触的条件：潮湿空气。^[1]

化学性质

毒理学数据

1、急性毒性：LD50：1600mg/kg（大鼠经口）

大鼠吸入LC50：>10000ppm/4h

小鼠经腹膜腔LD50：4180mg/kg

兔子皮肤LD50：2600mg/kg

2、其它多剂量毒性：大鼠吸入TCL0：500ppm/7.5h/8W-I

3、生殖毒性：大鼠(雌)经口TDL0:1640mg/kg/6-15D^[3]

计算化学数据

1、疏水参数计算参考值（XlogP）：0.1

2、氢键供体数量：0

3、氢键受体数量：3

4、可旋转化学键数量：3

5、互变异构体数量：

6、拓扑分子极性表面积（TPSA）：27.7

7、重原子数量：7

8、表面电荷：0

9、复杂度：31.7

10、同位素原子数量：0

11、确定原子立构中心数量：0

12、不确定原子立构中心数量：0

13、确定化学键立构中心数量：0

14、不确定化学键立构中心数量：0

15、共价键单元数量：1^[3]

生产方法

亚磷酸三甲酯的合成主要分直接法和间接法两大类。^[2]

直接酯化法

以有机碱为缚酸剂，由三氯化磷和甲醇在惰性溶剂中进行反应制得。根据缚酸剂的不同，又分为氨法、叔胺-氨法、氨基甲酸铵法等，以叔胺-氨法为常用的方法。
PCl3+CH3OH+C6H5N(CH3)2[二甲苯]→(CH3O)3P+C6H5N(CH3)2·HCl
C6H5N(CH3)2·HCl+NH3→C6H5N(CH3)2+NH4Cl
以叔胺(如N,N-二甲基苯胺)为缚酸剂，将甲醇和溶剂邻二氯苯按比例混配，搅拌并冷却至5℃以下，滴加三氯化磷(溶于二甲苯中，含量为33%左右)，控制反应温度不超过25℃，并用氨控制pH=6。滴完后用氨中和至pH=8～9，然后真空蒸馏，最终得到亚磷酸三甲酯产品，含量为95%，收率85%(以三氯化磷计)。生成的叔胺盐酸盐用氨解析出，得到副产物氯化铵，经处理可作农用肥料。
国内对亚磷酸三甲酯合成工艺进行了许多研究和改进，如安徽省化工研究院开发的新工艺以三乙胺为缚酸剂，液碱为中和剂，在溶剂中直接连续合成。整个工艺(包括合成、水洗、分层、脱水干燥、精馏等工序)均实现连续化，降低了劳动强度，提高了产品质量，具有明显的社会效益和经济效益。^[2]

间接法即酯交换法

先由三氯化磷与苯酚进行反应合成亚磷酸三苯酯，再在碱性催化剂存在下与甲醇进行酯交换，得到亚磷酸三甲酯。
PCl3+3C6H5OH(过量)→(C6H5O)3P+3HCl(C6H5O)3P+3CH3OH[CH3ONa]→(CH3O)3P+3C6H5OH
将三氯化磷与过量苯酚反应，减压脱酚得亚磷酸三苯酯。再将甲醇、亚磷酸三苯酯与催化剂按比例混配，静置8 h后在真空和加热条件下定量连续送入酯交换的乳化塔，塔底用过量甲醇气进行汽提，进一步完成反应并汽提产品。通常从塔顶得到含酯量35%左右的粗酯，底部得到含酚85%的残液。粗酯经过常压蒸馏，从底部得到纯度为95%的亚磷酸三甲酯。
此法收率、含量均较高，适于进行连续化大规模生产，但存在酚的污染问题。^[2]

用途

1、亚磷酸三甲酯是一种重要的有机磷农药的中间体，用于生产敌敌畏、磷胺、久效磷、杀虫畏等杀虫剂农药。也是制作新型有机磷阻燃剂的主要材料。以及用作合成聚合催化剂及涂料添加剂。^[3]

2、膦酸酯或磷酸酯类化合物的合成：亚磷酸三甲酯是一种非常有用的磷试剂，它可以与卤代烃发生Arbuzov重排反应和Perkow反应，分别生成相应的膦酸酯和烯醇的磷酸酯类化合物。

由于亚磷酸三甲酯分子中，磷原子上有孤对电子，它亲核进攻带有正电性的碳原子形成膦酸酯类化合物，也可以进攻其它有正电性的杂原子，例如进攻叠氮化合物得到磷酰胺。^[3]

3、脱氧(硫)反应：磷氧键比较稳定，它的键能比较大，因此，可利用亚磷酸酯作为脱氧剂，脱氧后生成比较稳定的磷酸三甲酯，用于还原砜或亚砜等化合物。与此类似，亚磷酸三甲酯也可以作某些反应的脱硫剂，生成硫代磷酸三甲酯。

4、作为金属的配体：亚磷酸三甲酯分子中，磷原子上有孤对电子，因此它可以作为金属的配体来催化某些反应。例如，亚磷酸三甲酯可以和碘化亚铜(CuI) 生成稳定的复合物CuI/P(OMe)3，它可以与锂盐作用生成铜盐，从而起催化作用。亚磷酸三甲酯、CuI和吡嗪三者可以形成稳定的复合物。^[3]

注意事项

健康危害

吸入、摄入或经皮肤吸收对身体有害，有强烈的刺激作用。高浓度亚磷酸三甲酯对眼睛、皮肤、粘膜和呼吸道有强烈的刺激作用。中毒表现有烧灼感、咳嗽、喘息、喉炎、气短、头痛、恶心、呕吐、化学性肺炎。^[4]

环境危害

燃爆危险：本品易燃，有毒，具强刺激性。^[4]

危险特性：其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂可发生反应。受热分解产生剧毒的氧化磷烟气。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。

有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化磷、磷烷。^[4]

包装储运

铁桶或塑料桶包装。贮于阴凉干燥仓库。贮存时需用氮气保护，以防自动氧化生成磷酸三甲酯。按有毒化学品规定贮运。^[4]

包装方法：安瓿瓶外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱。

运输注意事项：铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。夏季最好早晚运输。运输时所用的槽（罐）车应有接地链，槽内可设孔隔板以减少震荡产生静电。严禁与氧化剂、碱类、食用化学品等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。中途停留时应远离火种、热源、高温区。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置，禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。公路运输时要按规定路线行驶。铁路运输时要禁止溜放。严禁用木船、水泥船散装运输。^[4]

密闭操作，全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩），穿胶布防毒衣，戴橡胶耐油手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、碱类接触。在氮气中操作处置。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。

储存注意事项：储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。保持容器密封。应与氧化剂、碱类、食用化学品分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。^[4]

急救措施

皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。就医。^[4]

眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。

食入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。^[4]

灭火方法：消防人员必须佩戴过滤式防毒面具(全面罩)或隔离式呼吸器、穿全身防火防毒服，在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。

灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。^[4]

应急处理

迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。^[4]