频哪醇

相关类别: Acetone series;丙酮系列;其它含氧化合物;有机砌块;通用试剂;医药中间体;医药原料;醇;醇类及衍生物

Mol文件: 76-09-5.mol

熔点43℃。沸点174.4℃。相对密度0.967。闪点77℃。微溶于冷水，混溶于热水、乙醇、乙醚。在酸性试剂（如硫酸）作用下，失去一分子水，并且碳骼发生变化，生成频哪酮[(CH3)3CCOCH3]，称为频哪醇重排。由丙酮为原料，用镁作还原剂双分子还原制备。用于有机合成。利用频哪醇重排，可制备一些很难得到的化合物，例如从环戊酮可制得螺[4,5]-6-癸酮。

频哪醇重排四甲基乙二醇又叫频哪醇(烃基可相同也可不同)，它可以在H2SO4的作用下发生重排反应生成频哪酮（如图）。该重排称为：“瓦格涅尔—麦尔外因（Wagner—Meerwein）重排”。相关反应与应用 作为一种邻二醇，它可以通过频哪醇重排反应为频哪醇酮，例如：和加热反应。 反应的关键步骤是碳正离子的1,2-重排反应。

两个羟基中之一结合质子之后形成鎓盐脱去一分子水，形成碳正离子；迁移能力更强的一个基团发生1,2-重排，碳正离子转移至氧原子连接的碳原子上；羟基电荷转移脱去质子，形成碳氧双键，反应结束。第1步中，倾向生成稳定的碳正离子中间体，因此级数较高的碳上的羟基容易脱去。

第2步中，给电子性大的基团更易迁移，因此芳基比烷基易于迁移，烷基易于氢迁移。频哪醇还可用于和硼烷或三氯化硼反应得到有用的合成中间体，如：频哪醇硼烷、双联频哪醇硼酸酯 和频哪醇氯硼烷。

频哪醇重排反应是 1，2-二醇在酸催化下发生分子内重排脱水而生成羰基化合物( 醛 或 酮) 的反应。以下实际中不同条件下的频哪醇重排反应。

一、高温液态水中的频哪醇重排反应

高温液态水，通常是指在 180-350℃的压缩液态水，它不仅自身具有酸催化与碱催化的功能，而且具有同时溶解有机物与无机物的特性。近年来，作为一种环境友好介质，高温液态水在有机合成中的应用研究得到了广泛关注，已成为绿色合成的方法之一。

频哪醇在高温液态水中不加任何催化剂的情况下能发生重排反应，温度对频哪醇转化率影响很大，180℃时 反应4h，频哪醇的转化率只有46% ，而220℃时反应40min ，频哪醇的转化率可以达到98%。

二、杂多酸催化的频哪醇重排反应

杂多酸(HPA ) 是由杂原子( 如P、Si、Fe等) 和 多 原 子( 如Mo、W、V等) 按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂。杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应的催化剂，甚至可用作相转移催化剂，对环境无污染，因此是一类大有前途的绿色催化剂。

Torok等报道了杂多酸催化下的频哪醇重排反应，对于 1，2-二醇几乎得到了等量的频哪酮。对于1，4-1，5和1，6-二醇，环化脱水是主要反应，而且随着杂多酸酸性增强相应醇的转化率升高，无论在均相还是在非均相体系中，杂多酸都表现出高效性和稳定性。

三、分子筛催化的频哪醇重排反应

分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有明确的孔腔分布、极高的内表面积、良好的热稳定性和可调变的酸位中心 因此，分子筛作为催化剂受到了广泛关注。

Hsien等报道了在甲苯中多孔结构分子筛催化的频哪醇重排反应。多孔结构的分子筛可以是微孔的AIPO4-5也可以是中孔的MCM-41，分子筛框架的活性中心是三价铁离子，而催化剂活度与酸度有关。他们用10种烷基或芳基取代的邻二醇作为底物，实验结果 表 明，含 有0.5%-2% 的 三 价 铁 离 子 的AIPO4-5分子筛对重排反应的催化活性最大，频哪酮的产率最高。

用于合成频哪酮、二甲基丁二烯等。

用作医药中间体 用途 高分子聚合物的制备

由丙酮还原而得。将镁屑投入工业苯中，加热回流，将丙酮与氯化汞配成的溶液缓缓加入，反应2h后，加水水解1h。反应毕，冷却过滤，回收苯，再加入水，则含结晶水的频哪醇结晶而出。将结晶加入工业苯脱水则成无水频哪醇，将频哪醇苯溶液蒸馏回收苯之后，再分馏收集170-175℃馏出物，即得频哪醇。

易燃液体

毒性分级 中毒

急性毒性 口服- 小鼠 LD50: 3380 毫克/ 公斤

刺激数据 皮肤- 兔子 500 毫克/ 24小时 中度

可燃性危险特性 易燃; 燃烧产生刺激烟雾

储运特性 库房通风低温干燥

灭火剂 干粉、泡沫、砂土、水

危险品标志 Xi,F

危险类别码 38-36/37/38-11

安全说明 37-37/39-26

危险品运输编号 UN 1325 4.1/PG 2

WGK Germany 2

RTECS号 EK1720000

F 3

上游原料氯化汞

下游产品 频哪酮-->3-码啉苯硼酸四甲基二酯-->2-(1-苯并噻吩-5-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-->联硼酸频那醇酯-->1-甲基-1H-吡唑-5-硼酸频哪醇酯-->苯基磺酰胺-4-硼酸-->1-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)-1H-吡唑-->频那醇硼烷-->4-羧基苯硼酸频那醇酯-->异丙烯基硼酸频哪醇酯-->2,3-二甲基-1,3-丁二烯

CAS号：76-09-5

MDL号：MFCD00004462

EINECS号：200-933-5

RTECS号：EK1720000

BRN号：1340501

PubChem号：24887556

性状：含6分子结晶水者为无色片状结晶，在醇或醚中结晶析出者为无色针状的无水物。

密度（g/mL,15/4℃,过冷液体）：0.967

相对蒸汽密度（g/mL,空气=1）：不确定

熔点（ºC）：43

沸点（ºC,101.3kPa）：174.4

沸点（ºC,5.2kPa）：不确定

折射率：不确定

闪点（ºC）：不确定

比旋光度（º）：不确定

自燃点或引燃温度（ºC）：不确定

蒸气压（kPa,25ºC）：不确定

饱和蒸气压（kPa,60ºC）：不确定

燃烧热（KJ/mol）：不确定

临界温度（ºC）：不确定

临界压力（KPa）：不确定

油水（辛醇/水）分配系数的对数值：不确定

爆炸上限（%,V/V）：不确定

爆炸下限（%,V/V）：不确定

溶解性：稍溶于冷水，溶于热水、醇、醚，微溶于二硫化碳。

急性毒性

小鼠口径LD50:3380mg/kg

神经毒性

兔子皮肤试验：500mg/24HREACTION SEVERITY

摩尔折射率：32.84

摩尔体积（cm3/mol）：122.6

等张比容（90.2K）：294.5

表面张力（dyne/cm）：33.2

极化率（10-24cm3）：13.02

疏水参数计算参考值（XlogP）：0.1

氢键供体数量：2

氢键受体数量：2

可旋转化学键数量： 1

互变异构体数量：

拓扑分子极性表面积（TPSA）：40.5

重原子数量：8

表面电荷：0

复杂度：72.5

同位素原子数量：0

确定原子立构中心数量：0

不确定原子立构中心数量：0

确定化学键立构中心数量：0

不确定化学键立构中心数量：0

共价键单元数量：1

微毒类，具可燃性。能发生分子重排反应生成3,3-二甲基-2-丁酮。

本品密封阴凉干燥保存。

【食入】请勿催吐。如果受害人是意识清醒，给予2-4个满杯牛奶或水。经口决不会放弃任何一个失去知觉的人。获得医疗救助。

【吸入】立即接触到新鲜空气中删除。如果没有呼吸，进行人工呼吸。如呼吸困难，给输氧。如果出现咳嗽或其他症状，送医院救治。

【皮肤】至少15分钟，而用大量肥皂和水冲洗皮肤去除被污染的衣服和鞋子。如果刺激持续或发展，获取医疗援助。衣服洗净后方可重新使用。

【眼睛】冲洗眼睛，用大量的水冲洗至少15分钟，偶尔抬一下上下眼睑。获得医疗救助。

【贮藏方法】存放在密闭的容器中。储存于阴凉，干燥，通风良好的地方远离不相容物质。

【处理】后，彻底冲洗。避免接触皮肤和眼睛。保持容器密闭。避免食入和吸入。只有在使用化学通风柜。衣服洗净后方可重新使用。

【食入】可能引起消化道的刺激。这种物质的毒理学性质没有得到充分的调查。

【吸入】可能引起呼吸道刺激症状。这种物质的毒理学性质没有得到充分的调查。

【皮肤】可能会导致皮肤发炎。

【眼睛】可能引起眼睛发炎。

【EC危险ŗ 短语】 36/38

【EC安全短语】S 26 36

【个人防护】眼睛：佩戴合适的防护眼镜或化学安全护目镜OSHA的眼睛和面部防护条例29 CFR 1910.133或欧洲标准EN166。皮肤：穿戴适当的防护手套，以防止皮肤接触。服装：穿化学围裙。穿戴适当的防护衣物，以防止皮肤接触。

【呼吸器】按照OSHA呼吸器法规29CFR 1910.134或欧洲标准EN 149。始终使用NIOSH或欧洲标准EN 149批准的呼吸器必要时。

【闪点】77

【消防】佩戴自给式呼吸器压力需求的装置，MSHA / NIOSH（或同等学历），以及完整的护具。发生火灾时，可能会产生刺激性和剧毒气体通过热分解或燃烧。灭火剂：小火，用干粉，二氧化碳，雾状水或抗溶性泡沫。使用最合适的灭火剂。

【小泄漏/泄露】清理漏油，立即使用适当的防护设备。扫掉，然后放入一个合适的处理容器。避免产生灰尘的条件。提供通风。

【不兼容性】氧化物质，强酸，强碱。

【稳定性】稳定在正常的温度和压力。

【分解】一氧化碳，刺激性和有毒烟雾和气体，二氧化碳。

S37Wear suitable gloves.
戴适当手套。