酸离解常数

一种酸的pKa越大则酸性越弱，pKa越小则酸性越强。pKa<0（一说为pKa<-1.76，即水合氢离子的pKa）的酸在水中是强酸，介于0与4.0之间为中强酸，其他为弱酸^[2]。

酸的电离反应通式为：。

因此酸的pKa反映的是酸经由质子传递，转化为水合氢离子与共轭碱的难易程度^[3]，这个程度由化学热力学过程决定，由公式可计算出pKa的值。

从定性角度分析，则可以通过下面的理论粗略比较酸中键能大小判断酸的酸性强弱：

在含氧酸中，中心原子所连接的非羟基氧（或氟，氯等电负性大的元素）越多，则－OH基团中电子云密度越小，氢越容易电离出。例如，高氯酸（三个非羟基氧）的酸性比氯酸（两个非羟基氧）强^[3]。

结合上面的理论，使用鲍林规则可以半定量地判断含氧酸的pKa，其理论是：多元含氧酸逐级电离常数之比约为10-5，即pKa差值为5；含氧酸的pKa与非羟基氧数量(N)有关，。由此可判断，无非羟基氧的酸为弱酸，有一个的为中强酸，两个或三个的为强酸^[3]。

含氧酸的中心原子R对其酸性有着重要影响，R的半径越小，电负性越大，氧化数越高，则R吸引电子的能力越强，降低了－OH上的电子云密度，使其容易电离。这个规则称为R－O－H规则^[3]。使用离子势可以半定量地判断含氧酸的酸性大小，其计算公式为，其中z为中心阳离子电荷，r为中心阳离子半径。离子势反映了中心原子的极化作用强弱，离子势越高，酸性越强^[3]。

对于非含氧酸，可以结合HSAB理论进行理解。在HSAB中，氢离子是极硬的酸，因此与其结合的碱越软，则它们的键能越小，越容易电离。例如，氟离子为硬碱，碘离子为软碱，因此氟化氢的酸性远小于碘化氢^[1]。

分子的异构现象亦可对pKa造成影响^[2]。例如反丁烯二酸与顺丁烯二酸的分子结构几乎完全相同，只是前者为反式结构，后者为顺式结构。顺丁烯二酸在一级电离时由于形成氢键，而使它比反丁烯二酸容易电离，二级电离时由于破坏氢键，使得它比反丁烯二酸难电离。

氢键也会对pKa有一定影响，例如前面所提到的氟化氢，其成为弱酸的原因不仅在于H-F键能相对较大，还在于其电离后由氢键形成了稳定的离子对，不能完全发挥出酸的作用。^[1]

在水溶液中由于酸及其共轭碱的电离作用就等同于水的自我离子化，酸度系数与碱度系数（pKb）的和就相等于水的离解常数（pKw），在25℃下pKa+pKb=pKw=14^[4]。

由于Ka与Kb的积是一常数，较强的酸即代表较弱的共轭碱；较弱的酸，则代表较强的共轭碱^[4]。

• 判断质子溶剂中酸碱反应的方向与程度^[4]，如强酸制弱酸，弱酸制更弱酸等。
• 判断一种质子酸（可以电离出H+的酸）在一种质子溶剂（可结合H+的溶剂）中是否电离完全。若一种酸的pKa小于溶剂化质子（溶剂的共轭酸）的pKa，则这种酸在此溶液中可以视作完全电离。
• 计算酸溶液的pH值、共轭碱的强度等^[4]。
• 计算出缓冲溶液的pH值^[4]，在亨德森-哈塞尔巴尔赫方程亦可得出以上结论。

缓冲溶液由弱酸HA与其酸根离子A-共同构成，其一大特点是，在被稀释或加入少量强酸/强碱时，其pH值几乎不变。酸度系数可实现缓冲溶液的相关计算^[4]：

设缓冲系统中HA的电离常数为Ka（平衡常数），则由弱酸的电离平衡式可得下式：；，这就是亨德森-哈塞尔巴尔赫(Henderson-Hasselbach)方程。

如果缓冲溶液中弱酸浓度与其酸根离子浓度相等，则：pH=pKa，由此可看出，缓冲溶液的pH值不受稀释所影响，然而这个结论是在忽略水的电离下得出的，如果稀释足够倍数，其最终结果仍是趋于pH=7。由此公式，可通过滴定来测量弱酸的酸度系数：将弱酸恰好中和至一半，此时溶液的pH即为弱酸的pKa^[2]。

根据此式可得出下列几点结论：

1. 缓冲液的pH值与该酸的电离平衡常数Ka及盐和酸的浓度有关。弱酸的pKa值衡定，但酸和盐的比例不同时，就会得到不同的pH值。
2. 酸和盐浓度等比例增减时，溶液的pH值不变；
3. 酸和盐浓度相等时，缓冲液的缓冲效率为最高，比例相差越大，缓冲效率越低，缓冲液的一般有效缓冲范围为pH=pKa±1，pOH=pKb±1。

由于蛋白质及氨基酸均具有酸碱的性质，因此在生物化学中，pKa被用于生理机能的研究。例如，蛋白质及其氨基酸侧链对酶的活性及蛋白质的稳定性具有重要影响。

*铵及胺类物质的数据是其接受质子后形成的铵盐的pKa；

**碳酸的pKa在计算时按碳酸的实际浓度计算，若假定溶液中所有CO2均转化为碳酸，则其pKa=3.75。