硫酸甲酯

　　有害物成分 CAS No. 　　硫酸甲酯 77-78-1

19世纪早期首次制得了不纯的硫酸二甲酯，之后P.Claesson广泛研究了其制备方法。

实验室中制备硫酸二甲酯的方法有很多种，[2] 典型的如甲醇用硫酸酯化：

2 CH3OH + H2SO4 → (CH3)2SO4 + 2 H2O

蒸馏硫酸氢甲酯制取：[1]

2 CH3HSO4 → H2SO4 + (CH3)2SO4

利用亚硝酸甲酯与氯磺酸甲酯的反应：[1]

CH3ONO + (CH3)OSO2Cl → (CH3)2SO4 + NOCl

硫酸二甲酯在美国的工业生产开始于20年代20年代，常利用二甲醚与三氧化硫的连续反应：[3]

(CH3)2O + SO3 → (CH3)2SO4

硫酸甲酯 硫酸二甲酯最常用于对酚、胺和硫醇进行甲基化，反应通常以SN2机理进行，且DMS中第一个甲基转移的速度更快。尽管此类烷基化反应相对高效，硫酸二甲酯的价格也不昂贵，但它的高毒性极大限制了其应用。其他的甲基化试剂中，碘甲烷毒性较低但价格较贵，也可用于O-甲基化；碳酸二甲酯毒性更低，可用于N-甲基化。 一般在选用甲基化剂时，需要综合考虑试剂的毒性及反应的效果。

Me2SO4对酚的甲基化反应是其最广泛的应用。该反应对一些简单的醇也适用，比如硫酸二甲酯与叔丁醇反应，可将其转化为甲基叔丁基醚：

2 (CH3)3COH + (CH3O)2SO2 → 2 (CH3)3COCH3 + H2SO4

醇盐也可被甲基化：

RO - Na + + (CH3O)2SO2 → ROCH3 + Na(CH3)SO4

硫酸二甲酯对碳水化合物的O-甲基化是哈沃斯法（Haworth）测定糖环形结构的基础，一般反应在碱溶液中进行。 另一种甲基化测定方法以碘甲烷-氧化银作试剂。

Me2SO4与胺反应发生N-甲基化，可用于制备季铵盐或叔胺：

C6H5CH=NC4C9 + (CH3O)2SO2 → C6H5CH=N+(CH3)C4C9 + CH3OSO3−

含脂肪链的季铵盐可用作表面活性剂或纤维软化剂。与叔胺的反应如下：

p-CH3(C6H4)NH2 + (CH3O)2SO2 -(NaHCO3)→ p-CH3(C6H4)N(CH3)2 + Na(CH3)SO4

硫酸二甲酯与硫醇盐的反应和与醇的反应类似，只是被甲基化的原子变为硫原子：

RS−Na+ + (CH3O)2SO2 → RSCH3 + Na(CH3)SO4

例如：

p-CH3C6H4SO2Na + (CH3O)2SO2 → p-CH3C6H4SO2CH3 + Na(CH3)SO4

该反应可用来制备硫酯：

RC(O)SH + (CH3O)2SO2 → RC(O)S(CH3) + HOSO3CH3

硫酸二甲酯可以对DNA中鸟嘌呤的咪唑环N7位甲基化，修饰后甲基化G与核糖之间的糖苷键变得不稳定，在碱性条件下与哌啶作用，磷酸二酯键断裂，产生两个DNA片段。 该过程可用于测定碱基顺序，打断DNA链，等等。

此外，用硫酸二甲酯和酸处理DNA后，鸟嘌呤的N7与腺嘌呤的N3位都发生甲基化，处理后得到5'-DNA片段与核苷酸5'-羟基相连，3'-DNA片段与核苷酸3'-羟基相连的产物。这可看作对嘌呤碱基的特异反应。

　　　健康危害： 本品对粘膜和皮肤有强烈的刺激作用。

硫酸甲酯 急性中毒：短期内大量吸入，初始仅有眼和上呼吸道刺激症状。经数小时至24小时，刺激症状加重，可有畏光，流泪，结膜充血，眼睑水肿或痉挛，咳嗽，胸闷，气急，紫绀；可发生喉头水肿或支气管粘膜脱落致窒息，肺水肿，成人呼吸窘迫征；并可并发皮下气肿、气胸、纵隔气肿。误服灼伤消化道；可致眼、皮肤灼伤。

慢性影响：长期接触低浓度，可有眼和上呼吸道刺激。　　

环境危害：燃爆危险： 本品可燃，高毒，具强刺激性。

　　皮肤接触： 立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。　　

眼睛接触： 立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。　　

吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。　　

食入： 用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。

　　危险特性： 遇热源、明火、氧化剂有燃烧爆炸的危险。若遇高热可发生剧烈分解，引起容器破裂或爆炸事故。与氢氧化铵反应强烈。　　

有害燃烧产物： 一氧化碳、二氧化碳、氧化硫。　　

灭火方法： 消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。灭火剂：雾状水、二氧化碳、泡沫、砂土。

　　应急处理： 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并立即隔离150m，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。

　　操作注意事项： 密闭操作，提供充分的局部排风。操作尽可能机械化、自动化。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿胶布防毒衣，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、碱类接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。　　

储存注意事项： 储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源。库温不超过30℃，相对湿度不超过70％。保持容器密封。应与氧化剂、碱类、食用化学品分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。应严格执行极毒物品“五双”管理制度。

　 职业接触限值

　　中国MAC(mg/m3)： 0.5[皮]

　　前苏联MAC(mg/m3)： 0.1

　　TLVTN： OSHA 1ppm[皮]; ACGIH 0.1ppm,0.52mg/m3[皮]

　　TLVWN： 未制定标准

　　监测方法： 1,2-萘醌-4-磺酸钠比色法；高效液相色谱法

　　工程控制： 严加密闭，提供充分的局部排风。尽可能机械化、自动化。提供安全淋浴和洗眼设备。

　　呼吸系统防护： 可能接触其蒸气时，应该佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，佩戴氧气呼吸器。

　　眼睛防护： 戴化学安全防护眼镜。

　　身体防护： 穿胶布防毒衣。

　　手防护： 戴橡胶手套。

　　其他防护： 工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，彻底清洗。工作服不准带至非作业场所。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。

　主要成分： 纯品

　　外观与性状： 无色或浅黄色透明液体，微带洋葱臭味。

　　pH：

　　熔点(℃)： -31.8

　　沸点(℃)： 188(分解)

　　相对密度(水=1)： 1.33

　　相对蒸气密度(空气=1)： 4.35

　　饱和蒸气压(kPa)： 2.00(76℃)

　　燃烧热(kJ/mol)： 无资料

　　临界温度(℃)： 无资料

　　临界压力(MPa)： 无资料

　　辛醇/水分配系数的对数值： 无资料

　　闪点(℃)： 83(O.C)

　　引燃温度(℃)： 191

　　爆炸上限%(V/V)： 无资料

　　爆炸下限%(V/V)： 无资料

　　溶解性： 微溶于水，溶于醇。

　　主要用途： 用于制造染料及作为胺类和醇类的甲基化剂。

　　禁配物： 强氧化剂、强碱、氨、水。　　

避免接触的条件： 潮湿空气。　　

　 急性毒性： LD50：205 mg/kg(大鼠经口)

　　LC50：45mg/m3，4小时(大鼠吸入)

　　亚急性和慢性毒性：

　　刺激性： 家兔经眼：100mg/4 秒，用水冲洗，重度刺激。家兔经皮：开放性刺激试验， 10mg/24小时，重度刺激。

　　该物质对环境可能有危害，建议不要让其进入环境。

　废弃处置方法： 用焚烧法处置。稀释中和后，再焚烧。焚烧炉排出的硫氧化物通过洗涤器除去。　　

　　危险货物编号： 61116 　　UN编号： 1595 　　　包装类别： O51 　　包装方法： 无资料。　　

分子式 运输注意事项： 铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。运输前应先检查包装容器是否完整、密封，运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与类、氧化剂、食品及食品添加剂混运。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。

　　 化学危险物品安全管理条例 (1987年2月17日国务院发布)， 化学危险物品安全管理条例实施细则 (化劳发[1992] 677号)， 工作场所安全使用化学品规定 ([1996]劳部发423号)等法规，针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、 装卸等方面均作了相应规定； 常用危险化学品的分类及标志 (GB 13690-92)将该物质划为第6.1 类毒害品； 剧毒物品分级、分类与品名编号(GA 57-93)中，该物质属第二类 A级有机 剧毒品；车间空气中 硫酸二甲酯 卫生标准 (GB 16246-1996)，规定了 车间空气中该物质的 最高容许浓度及检测方法。