晶体场理论

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释义

crystal field theory简称CFT理论。^[1]化学键理论之一。

主要内容：

（1）把配位键设想为完全带正电荷的阳离子与配体（视为点电荷或偶极子）之间的静电引力。

（2）配体产生的静电场使金属原来五个简并的d轨道分裂成两组或两组以上能级不同的轨道，有的比晶体场中d轨道的平均能量降低了，有的升高了。分裂的情况主要决定于中心原子（或离子）和配体的本质以及配体的空间分布。

（3）d电子在分裂的d轨道上重新排布，此时配位化合物体系总能量降低（这个总能量的降低值称为晶体场稳定化能（CFSE））。晶体场理论能较好地说明配位化合物中心原子（或离子）上的未成对电子数，并由此进一步说明配位化合物的光谱、磁性、颜色和稳定性等。

理论要点

·过渡金属的离子处于周围阴离子或偶极分子的晶体场中，前者称为中心离子，后者称为配位体。中心离子与配位体之间的作用力是单纯的静电引力，把配位质点当作点电荷来处理，不考虑配位体的轨道电子对中心离子的作用。

晶体(18)晶体场理论只能适用于离子晶体矿物，如硅酸盐、氧化物等。

在负电荷的晶体场中，过渡金属中心阳离子d轨道的能级发生变化。这种变化取决于晶体场的强度（周围配位体的类型）和电场的配位性（配位体的对称性）。

总之，就是：

1、中心离子与配体之间看作纯粹的静电作用。中心原子是带正电的点电荷，配体（或配位原子）是带负电的点电荷。它们之间的作用犹如离子晶体中正、负离子之间的离子键，是纯粹的静电吸引和排斥，并不形成共价键。

2、中心原子的5 个能量相同的d 轨道在周围配体所形成的负电场的作用下，能级发生分裂。有些d 轨道能量升高，有些d轨道能量则降低。

3、由于d 轨道能级的分聚，中心原子d 轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，使系统的总能量有所降低，配合物更稳定。

研究内容

1、八面体场中d轨道能级分裂

2、四面体场中d轨道能级分裂

3、正方形场中d轨道能级分裂

4、晶体场稳定化能（CFSE）

5、姜—泰勒效应对八面体场的影响

分裂能

概念

分裂后最高能量d轨道的能量与最低能量d轨道能量之差叫做d轨道分裂能（∆）。

影响分裂能大小因素

配合物的几何构型配体相同时，在接近中心原子距离相同的条件下，根据计算得出，正四面体场中d轨道的分裂能仅为正八面体场的4/9，即—般来说，当中心原子与配体一定时，配合物的几何构型与分裂能的关系为平面正方形 > 八面体 > 四面体
配体的性质同种中心原与不间配体形成相同构型的配离子时，其分裂能的大小与配体的场强有关。配体场强愈强，分裂能就愈大。碘离子称为弱场配体，CO称为强场配体，其他配体是强场还是弱场，常因中心原子不同而不同，一般情况下位于水以前的配体都是弱场配体；位于氨以后的配体都是强场配体；介于水和氨之间的配体称为中等场配体。从上述光谱化学序列还可以看出，配位原子相同的列在一起。从光谱化学序列还可以粗略看出，配位原子的大小顺序为I < Br < Cl < F < O < N < C。
中心原子的氧化值同种配体与同一过渡元素的中心原子形成的配合物，中心原子的氧化值越高，其分裂能就愈大。这是因为中心原子的氧化值越高，中心原子所带的正电荷愈多，对配体的吸引力愈大，中心原子与配体之间的距离愈近，中心原子外层的 d 电子与配体之间的斥力愈大，所以分裂能也就愈大。
中心原子所在的周期数当配体相同时，分裂能与中心原子在周期表中所处的周期数有关。相同氧化值同族过渡元素离子所形成的配合物，一般第二过渡系比第一过渡系的分裂能值大40%〜50%，第三过渡系比第二过渡系大20% -25%。这主要是由于后两个过渡系金属离子的d 轨道离核较远，受配体电场的排斥作用较强所致。