σ迁移反应

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  • 机理

σ迁移反应符合分子轨道对称守恒原理,是协同反应的一种,也就是说原有σ键的断裂,新σ键的生成,以及π键的转移都是经过环状过渡态协同一步完成的。

根据前线轨道理论,假定反应中发生迁移的σ键首先发生均裂,生成一个氢原子(或碳自由基)和一个奇数碳的共轭体系自由基,而反应的实质是氢原子(或碳自由基)在奇数碳的共轭体系自由基上发生的迁移。它认为,反应中真正涉及到的是奇数碳共轭体系中含有单电子的前线轨道,它既是最高占有分子轨道(HOMO),也是最低未占有分子轨道(LUMO),而且反应的立体选择性也完全取决于该前线轨道的对称性。基态时,它是一个非键轨道,具有以下所示的分子轨道示意图,其中的数字与上面命名一节的数字含义吻合。

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