加氢裂化

　　英文名称：hydrocracking

　　说明:在较高的压力的温度下[10-15兆帕（100-150大气压），400℃左右]，氢气经催化剂作用使重质油发生加氢、裂化和异构化反应，转化为轻质油（汽油、煤油、柴油或催化裂化、裂解制烯烃的原料）的加工过程。它与催化裂化不同的是在进行催化裂化反应时，同时伴随有烃类加氢反应。加氢裂化的液体产品收率达98％以上，其质量也远较催化裂化高。虽然加氢裂化有许多优点，但由于它是在高压下操作，条件较苛刻，需较多的合金钢材，耗氢较多，投资较高，故没有像催化裂化那样普遍应用。

　　烃类在加氢裂化条件下的反应方向和深度，取决于烃的组成、催化剂性能以及操作条件，主要发生的反应类型包括裂化、加氢、异构化、环化、脱硫、脱氮、脱氧以及脱金属等。

① 烷烃的加氢裂化反应。在加氢裂化条件下，烷烃主要发生C-C键的断裂反应，以及生成的不饱和分子碎片的加氢反应，此外还可以发生异构化反应。

　　② 环烷烃的加氢裂化反应。加氢裂化过程中，环烷烃发生的反应受环数的多少、侧链的长度以及催化剂性质等因素的影响。单环环烷烃一般发生异构化、断链和脱烷基侧链等反应；双环环烷烃和多环环烷烃首先异构化成五元环衍生物，然后再断链。

　　③ 烯烃的加氢裂化反应。加氢裂化条件下，烯烃很容易加氢变成饱和烃，此外还会进行聚合和环化等反应。

　　④ 芳香烃的加氢裂化反应。对于侧链有三个以上碳原子的芳香烃，首先会发生断侧链生成相应的芳香烃和烷烃，少部分芳香烃也可能加氢饱和生成环烷烃。双环、多环芳香烃加氢裂化是分步进行的，首先是一个芳香环加氢成为环烷芳香烃，接着环烷环断裂生成烷基芳香烃，然后再继续反应。

⑤ 非烃化合物的加氢裂化反应。在加氢裂化条件下，含硫、氮、氧杂原子的非烃化合物进行加氢反应生成相应的烃类以及硫化氢、氨和水。

　　加氢裂化催化剂是由金属加氢组分和酸性担体组成的双功能催化剂。该类催化剂不但要求具有加氢活性，而且要求具有裂解活性和异构化活性。

　　① B族和Ⅶ族中的几种金属元素（如Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W）的氧化物或硫化物，以及贵金属元素Pt、Pd等。催化剂的加氢活性组分。与加氢精制催化剂相同，加氢裂化催化剂的加氢活性组分也主要是Ⅵ

　　② 催化剂的担体。加氢裂化催化剂的担体有酸性和弱酸性两种。酸性担体为硅酸铝、硅酸镁、分子筛等，弱酸性担体为氧化铝及活性炭等。催化剂的担体具有如下几方面的作用：增加催化剂的有效表面积；提供合适的孔结构；提供酸性中心；提高催化剂的机械强度；提高催化剂的热稳定性；增加催化剂的抗毒能力；节省金属组分的用量，降低成本。

③ 催化剂的预硫化。加氢裂化催化剂的活性组分是以氧化物的形态存在的，而其活性只有呈硫化物的形态时才较高，因此加氢裂化催化剂使用之前需要将其预硫化。预硫化就是使其活性组分在一定温度下与H2S反应，由氧化物转变为硫化物。预硫化的效果取决于预硫化的条件，一般的温度范围为280～300℃。

　　影响石油馏分加氢过程（加氢精制和加氢裂化）的主要因素包括：反应压力、反应温度、原料性质和催化剂性能等。

　　① 反应压力。反应压力的影响是通过氢分压来体现的，而系统中氢分压决定于操作压力、氢油比、循环氢纯度以及原料的气化率。含硫化合物加氢脱硫和烯烃加氢饱和的反应速度较快，在压力不高时就有较高的转化率；而含氮化合物的加氢脱氮反应速度较低，需要提高反应压力（即延长反应时间）和降低空速来保证一定的脱氮率。对于芳香烃加氢反应，提高反应压力不仅能够提高转化率，而且能够提高反应速度。

　　② 反应温度。提高反应温度会使加氢精制和加氢裂化的反应速度加快。在通常的反应压力范围内，加氢精制的反应温度一般不超过420℃，加氢裂化的反应温度一般为260～400℃。当然，具体的加氢反应温度需要根据原料性质、产品要求以及催化剂性能进行合理确定。

③ 空速。空速反映了装置的处理能力。工业上希望采用较高的空速，但是空速会受到反应温度的制约。根据催化剂活性、原料油性质和反应深度的不同，空速在较大的范围内（0.5～10h）波动。重质油料和二次加工得到的油料一般采用较低的空速，加氢精制过程中，降低空速可使脱硫率、脱氮率以及烯烃饱和率上升。

　　④ 氢油比。提高氢油比可以增大氢分压，这不仅有利于加氢反应，而且能够抑制生成积炭的缩合反应，但是却增加了动力消耗和操作费用。此外，加氢过程是放热反应，大量的循环氢可以提高反应系统的热容量，减小反应温度变化的幅度。在加氢精制过程中，反应的热效应不大，可采用较低的氢油比；在加氢裂化过程中，热效应较大，氢耗量较大，可采用较高的氢油比。

　　目前的加氢裂化工艺绝大多数都采用固定床反应器，根据原料性质、产品要求和处理量的大小，加氢裂化装置一般按照两种流程操作：一段加氢裂化和两段加氢裂化。除固定床加氢裂化外，还有沸腾床加氢裂化和悬浮床加氢裂化等工艺。

       ① 固定床一段加氢裂化工艺

　　一段加氢裂化主要用于由粗汽油生产液化气，由减压蜡油和脱沥青油生产航空煤油和柴油等。一段加氢裂化只有一个反应器，原料油的加氢精制和加氢裂化在同一个反应器内进行，反应器上部为精制段，下部为裂化段。

　　以大庆直馏柴油馏分（330～490℃）一段加氢裂化为例。原料油经泵升压至16.0MPa，与新氢和循环氢混合换热后进入加热炉加热，然后进入反应器进行反应。反应器的进料温度为370～450℃，原料在反应温度380～440℃、空速1.0h、氢油体积比约为2500的条件下进行反应。反应产物与原料换热至200℃左右，注入软化水溶解NH3、H2S等，以防止水合物析出堵塞管道，然后再冷却至30～40℃后进入高压分离器。顶部分出循环氢，经压缩机升压后返回系统使用；底部分出生成油，减压至0.5MPa后进入低压分离器，脱除水，并释放出部分溶解气体（燃料气）。生成油加热后进入稳定塔，在1.0～1.2MPa下蒸出液化气，塔底液体加热至320℃后进入分馏塔，得到轻汽油、航空煤油、低凝柴油和塔底油（尾油）。一段加氢裂化可用三种方案进行操作：原料一次通过、尾油部分循环和尾油全部循环。

        ② 固定床两段加氢裂化工艺

　　两段加氢裂化装置中有两个反应器，分别装有不同性能的催化剂。第一个反应器主要进行原料油的精制，使用活性高的催化剂对原料油进行预处理；第二个反应器主要进行加氢裂化反应，在裂化活性较高的催化剂上进行裂化反应和异构化反应，最大限度的生产汽油和中间馏分油。两段加氢裂化有两种操作方案：第一段精制，第二段加氢裂化；第一段除进行精制外，还进行部分裂化，第二段进行加氢裂化。两段加氢裂化工艺对原料的适应性大，操作比较灵活。

       ③ 固定床串联加氢裂化工艺

　　固定床串联加氢裂化装置是将两个反应器进行串联，并且在反应器中填装不同的催化剂：第一个反应器装入脱硫脱氮活性好的加氢催化剂，第二个反应器装入抗氨、抗硫化氢的分子筛加氢裂化催化剂。其它部分与一段加氢裂化流程相同。同一段加氢裂化流程相比，串联流程的优点在于：只要通过改变操作条件，就可以最大限度的生产汽油或航空煤油和柴油。

       ④ 沸腾床加氢裂化

　　沸腾床加氢裂化工艺是借助于流体流速带动一定颗粒粒度的催化剂运动，形成气、液、固三相床层，从而使氢气、原料油和催化剂充分接触而完成加氢裂化反应。该工艺可以处理金属含量和残炭值较高的原料（如减压渣油），并可使重油深度转化。但是该工艺的操作温度较高，一般在400～450℃。

       ⑤ 悬浮床加氢裂化工艺

　　悬浮床加氢裂化工艺可以使用非常劣质的原料，其原理与沸腾床相似。其基本流程是以细粉状催化剂与原料预先混合，再与氢气一同进入反应器自下而上流动，并进行加氢裂化反应，催化剂悬浮于液相中，且随着反应产物一起从反应器顶部流出。

　　加氢裂化反应机理， 主要是加氢脱硫、 脱氮、 不饱和烃加氢饱和、 杂环、 稠环烃的加氢饱和、 开裂， 最终达到脱硫脱氮、 不饱和烃饱和， 以及根据目的产品的需要大分子烃的断裂、加氢饱和等。上述过程均 是强放热过程。在此过程中，催化剂起到触媒和加速反应速度作用。 一、加氢精制 1、在较高的 H2 分压下，HDN 反应由反应动力学平衡控制，是 不可逆的。 2、HDN 与 HDS 很相似，但 C-S 键断裂直接生成 H2S，而 C-N 键断裂，则：N 杂环加氢饱和、C-N 键断裂生成胺、胺氢解生成 NH3 和烃类。HDN 从易到难：喹啉—吡啶—吲哚—吡咯 3、五元 N 杂环化合物：吲哚、吡咯等，属非碱性氮化合物，占 总 N 2/3。六元 N 杂环化合物：吡啶、喹啉等，属碱性氮化合物，占 总 N 1/3。 4、H2S 对加氢反应有抑制作用，但对 C-N 键断裂有促进作用。 说明担载 Ni、Mo 硫化物催化剂有两类活性中心：加氢中心和氢解中 心（酸性中心） 。 5、N 杂环化合物加氢相对容易，但 C-N 键断裂困难，原因是前 者活化能低。 6、 C-N 键能比 C-S 键能大 12—38KJ/mol， 所以脱 S 比脱 N 得多。 7、　　

　　CoMo/Al2O3 催化剂对 HDS 非常有效，NiMo/Al2O3 催化剂对 HDN 比 CoMo/Al2O3 更有效。P 的加入对 NiMo/Al2O3 催化剂活 性有显著促进作用。 （MoO3/NiO 24/4m%，P 0.9m%） 二、加氢裂化 1、催化剂要具有较好的加氢活性和抗 N 性。 2、催化剂具有双功能：加氢组份和酸性组份。 3、氮化物对酸性中心和毒害（屏蔽）作用，酸性中心对进料 N 化物有强烈的吸附作用。 4、一般要求进料 N 含量在 10μg/g 以下，但可以通过提温来补 偿进料 N 含量增加。 5、无定型加氢裂化催化剂具有中油选择性高、液体收率高特点， 而且在催化剂使用初期及末期，产品的分布和质量变化小，但无定型 催化剂活性低、起始反应温度高。为了提高催化剂裂解活性，而又不 过多损害其中油选择性，则必须在无定型硅铝载体中，添加一定量的 分子筛，而且是抗 N 性能好的分子筛。所以，一般以无定型硅铝为 主载体，添加一定量抗 N 性能好的分子筛，以增加催化剂的裂解和 异构化活性。 6、 加氢裂化催化剂使用性能关键控制因素是加氢活性和酸性 （裂 解活性）的匹配和催化剂的孔结构特性。 7、加氢活性强而酸性相对弱的催化剂，其裂化活性相对低些， 能得到较高液收，抗氮性也相对好些；反之，裂化活性高，液收低， 对石脑油馏分选择性高。 8、由于烃类加氢裂化反应属于扩散控制的多相催化反应，因此，

　　催化剂的孔径要适当大些和集中些，将具有较高的活性、中油选择性 和稳定性。 9、 加氢活性四组份排列顺序： W-Ni＞Mo-Ni＞Mo-Co＞W-Co （主 剂：W/Mo，助剂：Ni/ Co） 10、加氢裂化催化剂裂解活性来源于载体的酸性。 11、进料 N 含量每增加 10μg/g，约需提高 1℃反应温度。 12、分子筛与无定型硅铝：无定型硅铝属于凝胶类多孔性固体， 分子筛是由许多硅氧和铝氧四面体排成的各种构型的结晶硅铝酸盐， 这种三维网状结构布满了均匀的微孔，具有很大的内表面，其酸性比 无定型硅铝高许多。在催化剂中添加分子筛，可大幅提高催化剂的裂 解活性。 13、反应压力主要影响航煤烟点、柴油十六烷值、和产品芳烃含量。

1 高压和中压加氢工艺选择

在较高压力条件下操作可以得到各种优质产品,尤其可以得到多种中压加氢裂化得不到 的产品,但建设投资及操作费用明显增加。若在中压下操作,将直接影响到原料油中的杂质脱 除、芳烃饱和及开环等反应效果,但装置的建设投资及操作费用均较高压降低 30 %[1 ] 。在 工业上采用何种加氢裂化技术,应根据企业的原料来源,对目的产品的需求及对建设装置的投 资来选用,这样才能为企业带来更大的经济效益。 1.1 重油高压加氢裂化技术的特点 重过程轻质油收率高、 产品质量好,尤其是催 化剂活性利用率高, 这主要是因为料仓式移动床催化剂呈先进先出的活塞流状态而使装置 排出的催化剂失活率基本相同, 沸腾床过程排出的催化剂由于呈返混状态仍含 30 %以上的 较高活性的催化剂。由于该过程采用并流式移动床操作, 其催化剂用量和催化剂活性利用率 可能不如采用逆流式移动床操作的 OCR 和 Hyvahl 过程。 悬浮床加氢裂化是指待裂化的渣油与细粉状添加物或催化剂形成悬浮液, 在高温、高 压和高空速下进行的重油加氢裂化技术。其典型的悬浮床加氢裂化有 VCC、Canmet、HDH、 SOC、Aurabon、MRH 和 Microcat 等过程。

　　总结：加氢裂化技术经过几十年的发展后,现在仍处于快速发展之中。近几年工艺发展的主

要方向是提高加氢裂化装置的生产灵活性,。重油加氢裂化技术其应用提高了轻质油品的收 率和质量,加氢裂化技术的快速发展将进一步提高炼油行业的整体水平和竞争能力, 对原油 的有效利用具有现实意义。